2016 Fiscal Year Annual Research Report
Studies on Alkylation Reactions of Arenes without Ortho-directing Groups
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25708006
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
中尾 佳亮 京都大学, 工学研究科, 教授 (60346088)
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2013-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | ベンゼン / アルキル化 / C-H 官能基化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
金属触媒を用いてC-H結合を直截的に官能基化する反応の研究が，世界中で隆盛を極めている。なかでも芳香族C(sp2)-H結合の官能基化は，「ポスト・クロスカップリング反応」として極めて注目されているが，芳香族ケトンのオルト位アルキル化に代表されるように，大部分の研究が，ベンゼン環上の配向基を利用したオルト位選択的反応である。この状況は，多くの研究が古くから知られているPd触媒系や村井反応で見出されたRuおよびRh触媒系を利用した応用研究に過ぎず，本質的に新しい触媒系の開発が停滞していることに起因する。このような背景から本研究では，オルト位配向基に依存することなく，ベンゼン環のC-H結合を触媒的にアルキル化する新手法を開発する。平成28年度は，ヘテロ元素置換ベンゼンのアルキル化反応を検討したところ，アニリドのアルキル化反応が，嵩高いN-ヘテロ環状カルベン配位子を有するニッケル触媒と嵩高いアルミニウムルイス酸触媒の協働触媒によってメタ位あるいはパラ位で進行することを明らかにした。アニリドの窒素上の置換基と，N-ヘテロ環状カルベン配位子の組み合わせによって，これら二種類のアルキル化体を作り分けできるようになった。また，同様の反応条件下，アミノカルボニル基を有するベンゾフランのアルキル化反応が，ベンゼン環側で選択的に進行することを見出した。本成果については，補助金の繰越によって．平成29年度にさらに詳細に検討することとした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
当初計画していたヘテロ元素置換ベンゼンのアルキル化反応として，アニリドのメタ位およびパラ位選択的アルキル化反応を達成した。アニリドの窒素上の置換基と配位子によって両者を作り分けできる反応条件を見出したことは，期待以上の成果である。さらに，ベンゾフランのアルキル化反応が，従来，より反応性の高いと考えられていたフラン環に優先して，ベンゼン環で進行することも見出した。これは当初計画していなかった成果である。以上のように，平成29年度における本研究は，当初の計画以上に進展したと判断できる。
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| Strategy for Future Research Activity |
当初計画していなかったベンゾフランのベンゼン環でのアルキル化反応をさらに発展させ，インドールなど他の複素環のアルキル化反応にも展開することを検討する。
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| Causes of Carryover |
アミノカルボニル基を有するベンゾフランを反応させると，通常，より反応性の高いフラン環の炭素ー水素結合に優先してベンゼン環の炭素ー水素結合を位置選択的にアルキル化できるという予想外の知見を得た。本知見は，さまざまな複素環に応用できる可能性があり，本研究課題の進展に大きく寄与すると同時に，有機合成化学および触媒科学に新たな局面を切り開く可能性があるため詳細に調べる必要が生じた。次年度使用額は，本検討を実施するための消耗品などの物品費，成果発表のための旅費，RA 雇用のための人件費に充当する計画とした。
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