2015 Fiscal Year Annual Research Report
イオン液体分子の構造を利用した高選択的不斉光反応の開発
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25870437
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| Research Institution | Nara Institute of Science and Technology |
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Principal Investigator |
西山 靖浩 奈良先端科学技術大学院大学, 物質創成科学研究科, 助教 (00581430)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | [2+2]光付加環化 / イオン液体 / キラルテンプレート / エナンチオ区別 / 不斉補助基 / キラル制御 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究課題では、構造を任意に制御できるイオン液体に注目し、反応基質との間で働く強いイオン相互作用を利用した疑似不斉補助基としての利用により不斉光反応において高い立体選択性を導く手法を確立することを目的としている。
不斉補助基を有するシクロヘキセノンカルボン酸誘導体とエチレンとのジアステレオ区別[2+2]環化付加反応においてメントール誘導体が高いジアステレオ選択性を与えたことから、メンチル基を導入したカチオン部を有するキラルなイオン液体を合成し、シクロヘキセノンカルボン酸とエチレンとのエナンチオ区別[2+2]光環化付加反応を目指した。本年度は、4級アンモニウムカチオンを有するイオン液体の合成を目指した。4級化として、3つのメチル基とメンチル基を導入したアンモニウム塩を合成したが、イオン液体にはならず、メチル基をエチル基以上に伸ばすと目的の4級アンモニウム塩が合成できなかった。そのため、イオン液体の合成は断念した。
一方、前年度までに1級メンチルアミン誘導体と酢酸とで形成されるメンチルアンモニウム塩をキラルテンプレートとして用いると、同じキラリティを有するメンチルアミン誘導体をキラルテンプレートして用いたときと比べ、逆の立体化学を有する生成物が主生成物として得られるという興味深い結果を見出していたため、その詳細な検討を行った。反応溶媒の種類を変えても上記の結果が観測された。また、メンチルアンモニウムを用いた錯体形成時に副生する酢酸に注目し、メンチルアミンと酢酸を共存させて反応を行ったが、キラリティの逆転は確認されなかった。基底状態の挙動が観測されるNMRスペクトルやCDスペクトルからはメンチルアミンとメンチルアンモニウム塩で大きな違いが見られなかったことから、励起状態においてキラリティの区別が行われていることが示唆された。
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