2017 Fiscal Year Annual Research Report
Research on sustainable sciences based on the use of biomass-dissolving ionic liquids
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26241030
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| Research Institution | Tottori University |
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Principal Investigator |
伊藤 敏幸 鳥取大学, 工学研究科, 教授 (50193503)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
菅沼 学史 鳥取大学, 工学研究科, 助教 (90731753)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | イオン液体 / セルロース / エステル化 / 酸，塩基不要システム / 2,2,2-トリフルオロエチルエステル / 芳香族カルボン酸エステル |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は，セルロース，ヘミセルロース，リグニンを選択的に溶解するイオン液体を開発し，木材バイオマスの各成分をいずれも犠牲にせずに省エネ条件で分離抽出する方法を確立し，さらに，イオン液体溶媒を用いるセルロースやリグニンの化学修飾法を開発してバイオマス素材の資源化を達成することを目標としている．最初の目標としたセルロース，ヘミセルロース，リグニンを選択的に溶解するイオン液体を開発については，独自開発したアミノ酸イオン液体を使用してある程度実現できた（大量スケールで行う場合にまだ問題が残っているが、サイエンスとしては一応は完結できた）．そこで，H29年度では，次の目標であるイオン液体溶媒を用いるセルロースやリグニンの化学修飾法の開発に研究の力点を置いた．
セルロース誘導体は広範な分野で応用されている．セルロースは強固な水素結合ネットワークを形成しているため分子性液体に難溶であり，水酸基の化学修飾には厳しい反応条件が要求される. 近年, イオン液体に溶解したセルロースでは酢酸イソプロペニルなどの温和なアシル化剤で水酸基がアシル化されることが報告された． しかし，セルロースの水酸基への芳香族カルボン酸エステル化には酸クロリドや大過剰のピリジンが必要であった．そこで，酸ハロゲン化物やピリジンのような塩基を使わずにセルロースを芳香族カルボン酸エステル化するためのアシル化剤として2,2,2-トリフルオロエチルエステルを見いだした．この方法で合成できたベンゾイル化セルロースはCDCl3やDMSO-d6に溶解し，1HNMRで容易にアシル化度を見積もることができ，置換度（DS value）は 2.3以上を示した． 塩基も酸クロリドも酸無水物も不要という環境調和型セルロースアシル化が実現した．さらにアゾ基で連結したビフェニルカルボン酸エステルも同様の方法で合成できることを明らかにした．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
最初の目標としたセルロース，ヘミセルロース，リグニンを選択的に溶解するイオン液体を開発については，独自開発したアミノ酸イオン液体を使用してある程度実現できた（大量スケールで行う場合にまだ問題が残っているが、サイエンスとしては一応は完結できた）．
そこで，H29年度では，次の目標であるイオン液体溶媒を用いるセルロースやリグニンの化学修飾法の開発に注力し，従来，報告のないセルロースの水酸基への環境調和型芳香族ベンゾイル化のためのアシルドナーデザインを検討し，2,2,2-トリフルオロエチルエステルがアシル化に使用できることを明らかにした．セルロースをイオン液体に溶かしたのち2,2,2-トリフルオロエチルエステルを加えると，セルロースの水酸基がベンゾイル化され，水で希釈するとベンゾイル化セルロースが析出した．ベンゾイル化セルロースをほぼ定量的に得ることが出来た．ベンゾイル化セルロースはCDCl3やDMSO-d6に溶解するため1HNMRで容易にアシル化度を見積もることができ，置換度（DS value）は 2.3以上を示し,塩基や酸クロリド，酸無水物が不要という環境調和型のセルロースアシル化が実現した．さらに，アゾ基で連結したビフェニルカルボン酸を同様の方法でセルロースの水酸基にエステル化できることがわかった．アゾ基で連結したビフェニルカルボン酸のセルロース誘導体もほぼ定量的に得られ，これをフィルム化したところ薄黄色を呈した．このフィルムは360nmのUV照射でアゾ基部分が異性化するために色調が変化し12時間で紫色に変色し，暗所で加温するともとの薄黄色の色調に戻ることを確認できた．セルロースを素材とする新しい光応答性材料が創製できたことになる．
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| Strategy for Future Research Activity |
本研究は，セルロース，ヘミセルロース，リグニンを選択的に溶解するイオン液体を開発し，木材バイオマスの各成分をいずれも犠牲にせずに省エネ条件で分離抽出する方法を確立し，さらに，イオン液体溶媒を用いるセルロースやリグニンの化学修飾法を開発してバイオマス素材の資源化を達成することを目標としている．
本年度は研究の仕上げとして，イオン液体に溶解したバイオマス成分の環境調和型の化学修飾法の開発と，セルロースなどバイオマス成分の化学変換法に絞って研究を行う．化学修飾については昨年度の研究で開発した2,2,2-トリフルオロエタノールエステル法によるアシル化の適応範囲をさらに拡張し，機能性セルロース開発に重点化して調べる．またバイオマス成分の化学変換については環境調和型化学変換という観点から，リグニンやセルロースの固体酸触媒による化学変換に注力する．
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[Journal Article] Effects of the ether oxygen atom in alkyl side chains on the physical properties of piperidinium ionic liquids2018
Author(s)
Nokami,T.*; Yamashita,T.; Komura,T.; Handa,N.; Shimizu,M.; Yamaguchi,K.; Domi,Y.; Usui,H.; Sakaguchi, H.; Itoh, T.*
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Journal Title
Faraday Discuss.
Volume: 206
Pages: 523-534
DOI
Peer Reviewed
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[Journal Article] Significantly Improved Performance of a Conducting-bridge Random Access Memory (CB-RAM) Device Using Copper-containing Glyme Salt,2017
Author(s)
Yamaoka, H.; Yamashita, T.; Harada, A.; Sakaguchi, A.; Kinoshita, K.; Kishida, S.; Hayase, S.; Nokami, T.; Itoh, T.
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Journal Title
Chem. Lett.
Volume: 46
Pages: 1832-1835
DOI
Peer Reviewed / Open Access
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[Journal Article] Inhibitory effects of local anesthetics on the proteasome and their biological actions2017
Author(s)
Bahrudin, U.; Unno, M.; Nishio, K.; Kita, A.; Li, P.; Kato, M.; Inoue, M.; Tsujitani, S.; Murakami, T.; Sugiyama, R.; Saeki, Y.; Obara, Y.; Tanaka, K.; Yamaguchi, H.; Sakane, I.; Kawata, Y.; Itoh, T.; Ninomiya, H.; Hisatome, I.; Morimoto, Y.
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Journal Title
Sci. Rep.
Volume: 7
Pages: 5079
DOI
Peer Reviewed / Open Access
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[Journal Article] Molecular mechanisms underlying the pilsicainide-induced stabilization of hERG proteins in transfected mammalian cells2017
Author(s)
Onohara, T.; Hisatome, I.*; Kurata, Y.; Li, P.; Notsu, T.; Morikawa, K.; Otani, N.; Yoshida, A.; Iitsuka, K.; Shirayoshi, Y.; Nishihara, T.; Itoh, T.; Nakamura, Y.; Nishimura, M.
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Journal Title
J. Arrhythmia
Volume: 33
Pages: 222-233
DOI
Peer Reviewed
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[Presentation] Ether Oxygen Atom Effects in Alkyl Side Chains on Physical Properties of Piperidinium Ionic Liquids2017
Author(s)
T. Nokami, T. Yamashita, T. Komura, N. Handa, K. Matsumoto, M. Shimizu, K. Yamaguchi, Y. Domi, H. Usui, H. Sakaguchi, and T. Itoh,
Organizer
Faraday Discussion
Int'l Joint Research / Invited
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