2017 Fiscal Year Annual Research Report
ナノサイズ球状ポリ酸からなるイオン結晶におけるナノ空間の構築と動的構造制御
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26286001
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| Research Institution | Nihon University |
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Principal Investigator |
尾関 智二 日本大学, 文理学部, 教授 (60214136)
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2014-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | ナノ構造 / ポリオキソメタレート / 結晶構造制御 / X線回折 / 質量分析 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
昨年度に引き続き[Mo132O372(CH3COO)30(H2O)72]42-（以下{Mo132}と表記する）のアンモニウム塩について、高エネルギー加速器研究機構の放射光科学実験施設を利用した単結晶X線回折法により、湿度応答構造変化の追跡を行った。今年度はさらに、ポリ酸イオンの構成元素依存性を検証するため、{Mo132}のモリブデン原子の一部をタングステン原子で置換した化合物の合成を行った。得られた結晶の構造解析を行ったところ、予想された化合物であるタングステン置換｛Mo132｝の結晶に加え、Keggin型ポリ酸の結晶も析出していることが明らかになった。得られたKeggin型ポリ酸の結晶について質量分析を行った結果、それらはメタタングステン酸[H2W12O40]6-のタングステン原子が１～３個モリブデン原子で置換されたものであることが明らかになった。ここで見いだされたモリブデン置換メタタングステン酸は、本研究で初めて見いだされたものである。
また、昨年度に引き続き、結晶化条件の詳細を検討する前提となる情報を得るために、ナノサイズ球状ポリ酸{Mo132}の溶液内での安定性を解明することを目的として、{Mo132}アンモニウム塩水溶液の吸光度変化を追跡した。昨年度の研究で、この反応が少なくとも3つの段階を経由する多段階反応であることが明らかになったことを踏まえ、中間体の単離を試みた。その結果、{Mo132}よりもひとまわり小さな、102個のモリブデン原子からなる球状ポリ酸に、内部から[MoO4]2-イオンが配位した化合物が得られ、その単結晶構造解析に成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
ナノサイズ球状ポリ酸[Mo132O372(CH3COO)30(H2O)72]42-（以下{Mo132}と表記する）アンモニウム塩の単結晶状態での湿度応答構造変化追跡について、構成元素依存性を検証するための試料の合成が着実に進行している。その過程で、モリブデン置換メタタングステン酸の存在を新たに見出し、質量分析により構成元素比を確定したことは、予想外の進展であると考えられる。
また、溶液内の{Mo132}の吸光度変化にともなう中間体として、新規化合物である(102+x)核球状ポリ酸を見出したことは大きな前進であると考えられる。
以上を総合的に判断すると、本研究は現時点でおおむね順調に進展していると考えられる。
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| Strategy for Future Research Activity |
ナノサイズ球状ポリ酸[Mo132O372(CH3COO)30(H2O)72]42-（以下{Mo132}と表記する）およびそのタングステン置換体の単結晶の湿度応答挙動を単結晶回折により追跡するため、湿度を制御した条件下での単結晶X線回折データの収集を進める。
また、{Mo132}の分解過程の詳細を究明するため、吸光度測定に加え、小角散乱および質量分析を用いて、反応液中に存在する化学種の直接同定を試みるとともに、様々な対イオンを用いて反応溶液を沈殿させることにより中間体をトラップし、X線回折によりその構造を明らかにすることにより、反応機構の解明を試みる。
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| Causes of Carryover |
試料合成のための試薬購入に充てる予定で確保していた予算が、必要とする高額試薬（モリブデン酸ナトリウム）を購入するには不足してしまった。不必要な物品を購入するよりは、次年度に繰り越して次年度予算と合算し、真に必要な試薬を購入することが、研究推進に資すると判断し、次年度に使用することとした。
新年度に、新年度予算と合算して試薬購入に充てる予定である。
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