2016 Fiscal Year Annual Research Report
Development of practical oxidation catalysts based on bistabilty that promotes reversible O-O bond scission
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26288027
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| Research Institution | Doshisha University |
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Principal Investigator |
小寺 政人 同志社大学, 理工学部, 教授 (00183806)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | 非ヘム二核鉄酵素 / 可溶性メタンモノオキシゲナーゼ / カルボキシラトリッチな二核化配位子 / 酸化触媒 / 二核鉄錯体 / パーオキソ二核鉄(III) / high-spin二核鉄(IV)オキソ / 双安定性 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
我々は6-hpa配位子の二核鉄(III)錯体 (1)と過酸化水素の反応で生じる中間体を単離し，固体のメスバウアースペクトルの温度変化を測定し，パーオキソ二核鉄(III)錯体 (1a)からトリオキソ二核鉄(IV) high-spin (S=2)錯体(1b)への可逆的な変換を見出した. 共鳴ラマンスペクトルの時間変化では，1分後には1aのO-O伸縮と3分後には1bのFe=O伸縮に帰属される振動バンドを観測た．これは二核鉄の系でパーオキソ二核鉄(III)錯体のO-O結合が開裂する瞬間を捉えた初めての例である．1bによるアルカンのC-H酸化活性は，既報の二核鉄錯体より620倍高かった. 1bの速度論的同位体効果(KIE)は95であり，sMMOのKIE値に匹敵する大きさである．錯体1はシクロヘキサンの水酸化を触媒し，用いた過酸化水素当たりの収率は98%と，高い触媒活性を示した(Kodera, Chem. Eur. J., 2016, Hot Paper)．BPG2E配位子の二核鉄(III)錯体 (2)と過酸化水素の反応で生じる中間体を単離し，メスバウアー測定によりパーオキソ二核鉄(III)錯体2aからトリオキソ二核鉄(IV) high-spin (S=2)錯体2bへの可逆的変換を観測した．BPG2Eのカルボキシラト基が配位した2から生じる中間体は6-hpa配位の1から生じる中間体と比べてパーオキソ二核鉄(III)の割合が増加した．1, 2の結晶構造の比較や分光学的測定からカルボキシラト基を導入すると，配位空間の効果でパーオキソ二核鉄(III)が安定化されることがわかった．カルボキシラト基によりO-O結合開裂を制御できるという事実は重要である．また2は過酸化水素を酸化剤とするアルケンのエポキシ化を効率的に触媒した(Kodera, Chem. Sci., 2014)．
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| Research Progress Status |
28年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
28年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Causes of Carryover |
28年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
28年度が最終年度であるため、記入しない。
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Research Products
(27 results)
