2015 Fiscal Year Annual Research Report
有機開殻種と金属錯体のスピン特性を活かした機能開発
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26288041
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| Research Institution | Osaka City University |
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Principal Investigator |
岡田 惠次 大阪市立大学, 大学院理学研究科, 教授 (50152301)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
野崎 浩一 富山大学, 大学院理工学研究部, 教授 (20212128)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | ラジカル / 金属錯体 / クロスカップリング / ラジカルメタロイド / スピン起動相互作用 / 光電荷分離状態 / スピン制御 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
これまで「ラジカルメタロイドの創製と機能」では、安定ラジカルであるニトロニルニトロキシド(NN)の2位に金、銀、銅等を導入した新しいラジカルメタロイド錯体の合成法の開発を報告してきた。特に、金錯体にPPh3を配位させた NN-Au-PPh3はPd(PPh3)4 等の０価 Pd 錯体存在下、種々のAr-I と反応してAr-NNを高収率で生成することを見い出している。この方法はパイ電子ドナーに安定ラジカルを導入する優れた方法となり得る。今回、NN の2位に導入する金属イオンおよび金属上の配位子を検討したところ、金イオンを用いて、配位子としてN-ヘテロサイクリックカルベンを用いるとクロスカップリング反応が効率良く進行することを見出した。現在、比較的大きなサイズのパイ電子ドナーの開発を検討中であり、この手法は、さらに検討を重ねることにより、より簡単なNN置換パイ電子ドナーの開発に役立てることができる。
「有機金属錯体のスピン軌道相互作用を利用する長寿命光電荷分離状態の生成と応用」では、当初からの計画であった白金ポルフィリンを光増感剤とする長寿命電荷分離状態の発生と機能解明に取り組んだ。特に、電子供与体（D)－白金ポルフィリン（Pt)－電子受容体（A)をもつ三連結体(D-Pt-A)について詳細な検討を行うと共に、幾つかのモデル化合物（D-Pt、Pt-A)を用いて詳細な検討を行うことにより長寿命電荷分離状態に及ぼすスピンの果たす役割について知見を得ることができた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
「ラジカルメタロイドの創製と機能」では、クロスカップリング法を用いて安定ラジカルであるニトロニルニトロキシド (NN) を導入するための金属錯体ソースを見出すことができている。これまで、パイ電子系化合物に NN を導入するためには、アルデヒド体を経由する方法が知られているのみであった。その縮合反応は、本課題で扱うようなパイ電子系化合物が電子供与的な場合、上手く進行しないことが多いことが知られている。そのため、開発した手法はパイ電子ドナーに安定ラジカルを導入する有力な手段となり得る。
「有機金属錯体のスピン軌道相互作用を利用する長寿命光電荷分離状態の生成と応用」では D-Pt-A の合成法を確立し、モデル化合物であるD-Pt, Pt-A と共に過渡吸収測定および時間分解ESR測定において詳細な知見を得ることができた。購入したデジタルオシロスコープは数ナノ秒の寿命をもつ過渡吸収解析に力を発揮した。
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| Strategy for Future Research Activity |
「ラジカルメタロイドの創製と機能」では、究極的にスピントロニクスに応用可能な開殻系パイ電子ドナーを開発したい。そのためには、パイ電子ドナーの構造は重要であり、平面性が高く比較的大きなサイズのものが有効であろうと考えている。酸化状態の伝導性についても検討する予定である。また、安定ラジカルについても平面性を高めることは重要な課題であり、２位に金属イオンが導入されたベンゾニトロニルニトロキシドの合成を検討する予定である。
「有機金属錯体のスピン軌道相互作用を利用する長寿命光電荷分離状態の生成と応用」では過渡吸収ならびに時間分解ESRの測定と解析は順調に進行しつつある。今後得られた結果を合理的に説明するための、計算や考察が重要であると考えられる。
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| Causes of Carryover |
2016年4月3－8日にかけて第26回IUPAC International Symposium Photochemistryが大阪市中央公会堂で開催される（主催者：真嶋哲朗）。4月の初めでありスムースな経理を行うため2016年度予算に繰り越した。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
第26回IUPAC International Symposium Photochemistryは参加登録費が70,000円であり、交通費を含め73,000円程度の予算が見込まれる、そのため繰越金額 72,131円までの打切請求で予算申請を行う。
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