2016 Fiscal Year Annual Research Report
ヘテロ複核金属ーフェノキシラジカル不斉触媒の創製と炭素－水素結合の不斉官能基化
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26288043
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
松永 茂樹 北海道大学, 薬学研究科(研究院), 教授 (50334339)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 有機金属 / 触媒 / 生物活性化合物 / 複素環 / 立体制御 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
これまでの研究を発展的に展開させるべく、１電子移動を担う触媒系を組み込む触媒系として、チイルラジカルに着目し検討を進めた。その結果、当初想定していた１つの錯体内にすべての機能を組み込むのではなく、複数の触媒の共存下で反応を実施することで当初想定していたような１電子移動を伴う炭素－水素結合の活性化が可能であることを見いだした。具体的には不斉反応ではないものの、テトラヒドロナフタレンを基質とし、チイルラジカルによるベンジル位のC-H結合の活性化、金属触媒による捕捉、脱水素化反応が室温下、光酸化還元触媒にLED照射することで効率よく進行することを見いだした。本結果は、本研究で考案した研究アイディアを発展的に展開した結果得られたものであり、非常に温和な条件で反応が進行する価値の高いものである。
一方、２年目までの検討結果を踏まえ、高原子価カチオン性金属錯体の周辺にキラルブレンステッド酸を配置した触媒系の探索を中心に検討を実施した。その結果、ビナフトールから誘導可能な２’－フェニル，３－アリール置換ビナフチルカルボン酸を活用することで、C-H切断における選択的な切り分けが可能となり、リン上のキラリティを誘起できるということを見いだした。これは人工的に自由度高く設計可能なビナフチル母核を有するカルボン酸を不斉C-H官能基化に活用した初めての例である。金属種としては、コバルトだけではなく、イリジウム、ロジウムなど幅広く検討し、ロジウムおよびイリジウム触媒で一定の選択性が獲得できることを見いだした。カチオン性錯体による反応系については想定外の選択性発現が得られたことから研究期間を延長し、精査することとした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初計画した触媒設計では十分な活性は得られなかったが、種々の検討結果を踏まえた新たな２つの触媒系を見いだした。当初目的の実現に対して、順調な成果が得られている。
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| Strategy for Future Research Activity |
最終年度は、想定外の立体選択性発現が見られたカチオン性錯体について、触媒性能を精査することに集中的に取組むことで当初計画の実現を目指す。
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| Causes of Carryover |
高原子価カチオン性触媒については、当初の想定とは異なる立体選択性発現が見られたため、研究期間を延長し、触媒性能を精査する必要が生じた。そのための準備を先に行っておく必要が発生したため次年度使用額が発生した。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
触媒性能の精査のための物品費および成果取りまとめのための資料整理のための人件費、謝金として使用する。
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