2015 Fiscal Year Annual Research Report
ホスファアルケン系ノンイノセント配位子の開発と触媒反応への応用
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26288050
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
小澤 文幸 京都大学, 化学研究所, 教授 (40134837)
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2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | 合成化学 / 遷移金属錯体 / ノンイノセント配位子 / ホスファアルケン配位子 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
1. リン原子上にEind基とMes*基を有する非対称PNPピンサー型ホスファアルケン配位子(Eind-BPEP)を開発した．Eind-BPEP配位子をもつロジウムおよびイリジウム錯体はMes*P=CH基でのみC-H付加環化を起こして[MCl(Eind-PPEP)]錯体(M = Rh, Ir)に変換され，さらにKN(SiMe3)2との反応により脱芳香族化ピンサー錯体 K[M(Cl)(Eind-PPEP*)]に誘導化された．両者はほぼ同一の幾何構造をもつが，アンモニアとの反応において，ロジウム錯体では配位子交換によりアンミン錯体 K[M(NH3)(Eind-PPEP*)]が，一方イリジウム錯体ではN-H結合切断を伴ってアミド錯体 K[M(NH2)(Eind-PPEP)]が生成した．DFT計算をもとに，金属の違いによるこれらの反応の違いは，アンミン錯体とアミド錯体との熱力学的安定性の違いに反映したものと推定された．
2. K[M(Cl)(Eind-PPEP*)](M = Rh, Ir)を触媒とし，CO2のヒドロシリル化反応が常温常圧で効率的に進行した．また，K[Ir(Cl)(PPEP*)]を触媒としてCF3SiMe3によるCO2のカルボシリル化反応が進行することを見出した．反応生成物であるCF3CO2SiMe3の捕捉剤としてN-メチルアニリンを用いることにより，CF3CON(Me)Phが83％の収率で得られた．さらに，NCSiMe3とCO2との反応も進行した．
3. [Ir(L)(PPEP*)](L = Cl-, CO, t-BuNC, PMe3, PPh3)を触媒としてアルコールによるアミンの脱水縮合型アルキル化反応が進行した．反応は中性条件で進行し，LがtBuNCの場合にN-アルキル化アミンが，LがPPh3の場合にその脱水素体であるイミンが優先的に生成した．触媒反応中間体モデルを用いて，Lの種類によって反応選択性が大きく変化する理由を調べた．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
配座安定性に優れた縮環型立体保護基(Eind)を用いて安定化したEind-PPEPおよびEnid-PPEP*を開発した．また，脱芳香族化ピリジン骨格を有するホスファアルケン配位錯体を用いて，前例のない二酸化炭素のカルボシリル化反応が常温常圧で進行することを見出した．本研究は，当初の計画通り，順調に進展している．
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| Strategy for Future Research Activity |
平成28年度は，これまでに開発した非対称PNPピンサー型ホスファアルケン配位子を用いて，不活性小分子の触媒的変換反応の開発に取り組む。本研究は順調に進展しており，研究計画に変更の必要はない．
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| Causes of Carryover |
平成27年度に購入を予定していた物品が年度内に納入できないことが分かり、物品費の一部を繰り越した．
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
これらの物品は平成28年度上半期に発注・納入の予定である．
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