2015 Fiscal Year Annual Research Report
水の熱化学分解による水素ガス生成のための低温活性型・酸素貯蔵材料の開発
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26288104
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| Research Institution | Kanagawa University |
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Principal Investigator |
本橋 輝樹 神奈川大学, 工学部, 教授 (00323840)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
齋藤 美和 神奈川大学, 工学部, 助教 (60594215)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | セラミックス / 酸素貯蔵材料 / 水素ガス製造 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、工業的に利用可能な温度範囲（1000℃以下）で水を熱化学分解して水素ガスを発生させる機能性セラミックス：「酸素貯蔵材料」の設計・開発を行った。具体的には、層状遷移金属酸化物に着目し、当該物質の酸化還元特性を結晶化学に基づき精密制御することにより、低温で水素製造サイクルを実現する革新的材料の創出を目指した。以下に主な研究成果を示す。
昨年度の研究において、BaLnMn2O5+δ（Ln: 希土類元素）の酸素放出相(δ=0)が水還元反応による水素生成活性を示すこと、および反応活性がLn種に強く依存することを見出した。そこで、本化合物について第一原理計算を行い強いLn依存性の起源を検討した。500℃で高い水素生成活性を示したLn=Laと水素生成が見られなかったLn=Yについて酸素吸収時のギブズ自由エネルギー変化ΔGを計算したところ、Ln=LaにおいてLn=Yより負に大きなΔG値が得られ、絶対値も実験結果と定量的にほぼ一致した。さらに両者の違いを化学結合の観点から調べたところ、イオン半径のより大きなLaの方がイオン性が強く、Laイオンと酸化物イオンの強い静電引力がより大きな酸素吸収自由エネルギー、ひいてはより高い水素生成活性をもたらしていることが判明した。
上記のLn=LaおよびLn=Yについて、熱重量(TG)分析とガスクロマトグラフィ(GC)を組み合わせて水からの水素生成反応性の温度依存性を調べた。水蒸気を含んだ窒素ガス中において両化合物を室温から600℃の温度範囲で加熱したところ、Ln=Yでは全範囲で重量変化が見られず水素も検出されなかった。一方、Ln=Laでは300℃付近で重量増加し始め550℃付近で重量値が飽和した。GC測定結果から300℃付近で水素が検出され、500℃付近で生成量が最大となり580℃で水素生成が停止することを確認した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
上記の研究目的を目指して、当年度は水素製造サイクル実現のための材料設計・開発を実施した。その結果、層状マンガン酸化物において酸素吸収放出サイトに隣接する希土類元素(Ln)の置換効果を第一原理計算により特定することに成功した。この成果は、酸素貯蔵材料において酸化還元種を変化させずに反応活性を精密かつ幅広く制御する指針を与える内容であり、オンデマンド材料創出を目指す上で重要である。
また、水の還元反応による水素生成反応を調べるための熱重量・ガス同時分析法(TG-GC)の開発に成功し、水素生成活性を幅広い温度範囲で調べることが可能となった。現在、マンガン以外の遷移金属を含む化合物の合成・評価実験に着手しているところである。
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| Strategy for Future Research Activity |
・水素製造サイクル実現のための材料開発
昨年度に引き続き、水素製造サイクル（水の還元＋酸化物の熱再生）に最適化したオンデマンド材料を創出する。結晶構造化学に基づく材料テーラリングについては指針が確立したため、本年度は遷移金属元素の複合化を組み合わせて、多角的な化学組成制御により酸化還元特性の最適化を図る。
具体的には、酸素貯蔵材料BaLnMn2O5+δにおいて、MnサイトへのCo, Fe置換と適切なLn種を組み合わせた化合物の酸化還元特性を検討する。各試料について、次に示す化学組成・結晶構造キャラクタリゼーションを実施する。(i)ICP発光分光分析による金属組成の定量と、酸化還元滴定による酸素含有量の決定。(ii)粉末XRDによる結晶構造の精密化。必要に応じて放射光XRDを用いる。(iii)X線吸収分光による遷移金属イオン価数状態の決定と局所結晶構造の検討。続いて、酸化還元特性を評価し、各物質の水素生成活性と熱還元性を確認する。
・選定材料の反応性向上
水素生成活性が期待される材料について、結晶粒微細組織の制御による反応性向上を試みる。水熱合成によりナノ微粒子を作製し、低温での酸素吸収放出特性向上の可能性を検討する。
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| Causes of Carryover |
主に下記の理由により本年度支出が縮小し、次年度使用額が生じた。2015年12月に国内の国際会議での招待講演（口頭20分）の誘いを受けたため、海外での国際会議への出席を見送った。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
研究を推し進めるため、幅広い種類の化合物の合成・評価を計画しており、当該助成金の一部はその消耗品費に充てる。また、研究成果を発信するため国際学会への参加を検討する。
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