2015 Fiscal Year Research-status Report
軟X線分光法によるイオン液体中における金属錯体の構造と電子状態
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26410018
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| Research Institution | Saga University |
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Principal Investigator |
高椋 利幸 佐賀大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (70291838)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | イミダゾリウム系イオン液体 / 分子性液体 / 電子供与性 / 錯形成安定度定数 / エンタルピー / エントロピー / 水素結合 / 酸化還元電位 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
25 ℃で決定した錯形成安定度定数の再現性をみた。錯形成メカニズムを詳細に議論するため35, 45 ℃でも安定度定数を決定し、van’t Hoffプロットにより錯形成平衡のエンタルピーとエントロピーを見積もった。1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide (C2mimTFSA)中におけるCo2+系の安定度定数はDMSO > メタノール > アセトニトリルの順番に大きく、分子性液体の電子供与性が錯形成平衡に寄与している。一方、Ni2+系ではDMSO = アセトニトリル > メタノールの順番で安定度定数が大きく、分子性液体同士の相互作用やイミダゾリウム環-分子性液体水素結合も影響していると考えた。C2mimTFSA中でNi2+とDMSO分子の錯形成はエンタルピー主導で起こる。電子供与性の高いDMSO分子が強くNi2+に配位することが錯形成平衡に最も寄与している。これに対して、Ni2+とメタノール分子は、エントロピー主導で錯形成する。C2mimTFSA中で強く水素結合しているメタノール分子同士が、それを切断してNi2+に配位する。水素結合切断によるメタノール分子の自由度獲得が顕著に寄与するためと考察した。C2mimTFSA-アセトニトリル中でのNi2+の錯形成平衡が最もエンタルピー的に起こることがわかった。アセトニトリルは電子供与性が低くNi2+に対する配位は弱いが、イミダゾリウム環水素原子との水素結合も弱い。したがって、DMSOと比較して、アセトニトリルはイミダゾリウム環との水素結合を切断するためのエンタルピーロスが小さいためだと考えた。
また、イオン液体アルキル鎖長依存性を明らかにするためにオクチル基を有するC8mimTFSAとメタノールとの混合溶液中での安定度定数を決定した。Co2+とNi2+のどちらでもC2mimTFSAと比較してC8mimTFSA中の安定度定数が小さい。イオン液体アルキル鎖が形成する非極性ドメインが、溶液中で大きな体積を占め、メタノール分子が移動しにくいためと考察した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
イミダゾリウム系イオン液体と分子性液体中での錯形成平衡に関する詳細なメカニズムは、熱力学的パラメータの決定から解明されてきた。軟X線吸収および発光スペクトルについては、Ni2+-C2mimTFSA-分子性液体中で測定を完了し、データの解析中である。総合して順調に研究が進んでいる。
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| Strategy for Future Research Activity |
平成26, 27年度に解明してきたイミダゾリウム系イオン液体-分子性液体中での遷移金属イオンの錯形成に対する知見ならびに軟X線吸収および発光スペクトル測定の結果に基づいて、平成28年度はCV測定により酸化還元電位したうえで、軟X線分光を実施する。これらのデータを総括して、錯形成の電子状態変化を明らかにする。これらの研究遂行のうえで現在問題となる事項はない。
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| Causes of Carryover |
平成26年度の残額が十分であったこと、学内の中期計画推進経費を獲得して本研究の試薬や器具購入に充てることができたことにより平成28年度にまわす予算が生じた。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
学内の運営交付金が大幅に減額されるため、科研費は貴重な予算である。国際会議での本研究の成果発表のための出張費などに使用する。
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[Journal Article] Intermolecular Interactions in Mixtures of 1-n-Butyl-3-methylimidazolium Acetate and Water: Insights from IR, Raman, NMR Spectroscopy and Quantum Chemistry Calculations2015
Author(s)
B. A. Marekha, M. Briam, M. Moreau, I. de Waelev, F.-A. Miannay, Y. Smortsova, T. Takamuku, O. N. Kalugin, M. Kiselev, A. Idrissi
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Journal Title
J. Mol. Liquids
Volume: 210
Pages: 227-237
DOI
Peer Reviewed / Int'l Joint Research
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[Presentation] High Energy X-ray Scattering Studies on Liquid Structure of pseudo-Protic Ionic Liquid N-methylimidazole and Actic Acid Equimolar Mixture with the Aids of MD Simulations2015
Author(s)
H. Doi, H. Watanabe, T. Sonnleitner, A. Nazet, S. Saito, K. Fujii, T. Umecky, T. Takamuku, Y. Kameda, R. Buchner, Y. Umebayashi,
Organizer
EMLG/JMLG Annual Meeting 2015
Place of Presentation
Rostock, Germany
Year and Date
2015-09-06 – 2015-09-10
Int'l Joint Research
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[Presentation] Possible Proton Conduction Mechanism in N-Methylimidazole and Acetic Acid Equimolar Mixture; the pseudo-Protic Ionic Liquid2015
Author(s)
H. Doi, H. Watanabe, T. Sonneleitner, S. Saito, K. Fujii, T. Umecky, T. Takamuku, Y. Kameda, R. Buchner, Y. Umebayashi
Organizer
34th International Conference on Solution Chemistry
Place of Presentation
Prague, Czech Republic
Year and Date
2015-08-30 – 2015-09-03
Int'l Joint Research
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