2017 Fiscal Year Research-status Report
固相と水溶中イオンの新統合熱力学の開拓と使用済核燃料蓄積危機への対応
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26420758
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| Research Institution | University of Hyogo |
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Principal Investigator |
森下 政夫 兵庫県立大学, 工学研究科, 教授 (60244696)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | 原子力政策 / 標準エントロピ－ / 標準生成ギブズエネルギ－ / 標準溶解ギブズエネルギ－ / デバイ・アインシュタイン関数 / 化学平衡 / 飽和溶解度 / 地球化学シミュレ－ション |
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| Outline of Annual Research Achievements |
使用済核燃料ガラス固化体中に生成する水溶性の有害相イエロ－フェーズ結晶群のホスト物質である希土類モリブデン酸の熱力学諸量を測定した。La2(MoO4)3の飽和溶解度の温度依存性を測定した。飽和溶解度測定するための吸光度式測定装置には、温度調節機能を原理的に付帯できない。そこで、飽和溶解させた溶液を、厳冬期、春秋期、猛暑期に調整し、長期に渡り分光測定して飽和溶解度の温度依存性を求めた。この飽和溶解度の温度依存に基づき、標準溶解エンタルピ－および標準溶解エントロピ－を求め、その両者から標準溶解ギブズエネルギ－を決定した。前年度までにこの酸化物の標準生成エントロピ－を決定しており、次年度標準成エンタルピ－を決定して標準生成ギブズエネルギ－を決定予定である。標準溶解ギブズエネルギ－と標準生成ギブズエネルギ－を求めると、このLa2(MoO4)3を母相として水溶液中に溶出するモリブデン酸イオン(MoO4 2-)の熱力学諸量を決定できる。
相安定性のヒエラルキ－を明らかにするため、La2(MoO4)3に関連する物質の標準生成ギブズエネルギ－を決定した。Sm2(MoO4)3およびCe2(MoO4)2の熱容量を絶対零度付近から測定し、デバイ-アインシュタイン形式にスピン波の項を加えたフィッティング関数を用いて積分し、これらの第3法則エントロピ－および標準生成エントロピ－を決定した。これらの標準生成エンタルピ－の文献値と本研究で求めた標準生成エントロピ－を組み合わせ、標準生成ギブズエネルギ－を決定した。Nd2(MoO4)3の標準生成エンタルピ－を溶解熱カロリメトリ－によって決定した。この成果と前年度に決定した標準生成エントロピ－を組み合わせNd2(MoO4)3の標準生成ギブズエネルギ－を決定した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
H26-H29年度の研究成果は、国際学術論文誌に、7編が掲載、1編が投稿中である。また、3編が投稿準備中である。
水溶液中イオンの熱力学諸量を決定するためには、固相からイオンに至る熱力学サイクルを完成させなければならない。固相から水溶液中イオンに変化する標準溶解ギブズエネルギ－は、水溶液中イオンと固相の標準生成ギブズエネルギ－の差として定義される。すなわち、未知の水溶液中イオンの標準生成ギブズエネルギ－を決定するためには、固相の標準生成ギブズエネルギ－および標準溶解ギブズエネルギ－を測定する必要がある。固相の標準生成ギブズエネルギ－を決定するためには、標準生成エントロピ－と標準生成エンタルピーを決定しなければならない。標準生成エントロピーを決定するためには絶対零度付近から熱容量を測定して第3法則エントロピ－を求める必要がある。標準生成エンタルピーを決定するためには、溶解熱カロリメトリ－を実施する必要がある。標準溶解ギブズエネルギ－を決定するためには、分光学的に飽和溶解度を測定する必要がある。水溶液中イオンの標準生成ギブズエネルギ－とファラデー定数を用いて電位に換算することで、電気化学的標準電位を決定できる。
2価のアルカリ金属イオンからなるモリブデン酸AMoO4(A=Ca, Sr, Ba) を固体の母相として水溶液中に溶出するモリブデン酸イオンMoO4 2-(aq)について、以上の複雑な熱力学サイクルを構築し、その標準生成ギブズエネルギ－、電気化学的標準電極電位および標準エントロピーの決定に成功している。
3価の希土類金属イオンからなるモリブデン酸RE(MoO4)(RE=La, Ce, Nd, Sm) を固体の母相とする場合についても同様の検討を推進している。
本研究によって体系化した方法論は固相と水溶液中イオンを統合する熱力学の概念を与えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
本年度までに、カチオンが正2価のアルカリ金属モリブデン酸を固体の母相として、負2価のモリブデン酸イオンMoO4 2-(aq)の熱力学諸量を決定した。カチオンが正3価である場合のMoO4 2-(aq)の熱力学諸量を検討する。すなわち、カチオンが正3価のランタンモリブデン酸La(MoO4) について熱力学サイクルの完成を目指す。La2(MoO4)3 では、溶解熱カロリメトリ－によって標準生成エンタルピ－を測定し、前年度までに求めた標準生成エントロピ－と組み合わせて標準生成ギブズエネルギーを決定する予定である。この酸化物では標準溶解ギブズエネルギ－も前年度までに実測した。すなわち、標準生成エンタルピ－を実測することで熱力学サイクルが完成し、MoO4 2-(aq)の標準生成ギブズエネルギ－、標準電極電位および標準エントロピ－を決定することができる。
同様にして、カチオンが正4価である場合のMoO4 2-(aq)の熱力学諸量を検討する。カチオンが正4価のジルコニウムモリブデン酸ZrMo2O8 について熱力学サイクルの完成を目指す。ZrMo2O8の高温における標準生成ギブズエネルギ－は気相平衡法による報告がある。絶対零度付近から高温まで熱容量を測定すると、気相法による文献値と合わせて、低温から高温に至る固相の熱力学諸量の全容を解明できる。したがって、この酸化物の飽和溶解度の温度依存性を分光学的に測定して標準溶解ギブズエネルギ－を求めると、熱力学サイクルが完成し、MoO4 2-(aq)の熱力学諸量を決定することができる。
カチオンが2価、3価および4価の固相の母相に対するMoO4 2-(aq)の熱力学的性質を検討し、MoO4 2-(aq)のユニバ－サルな熱力学諸量を決定する。
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| Causes of Carryover |
溶解熱量計の増幅回路のリフレッシュ作業費用が当初見込んだ額よりも少額であり、その差額が残額となった。次年度、国内学会の成果発表旅費として執行する。
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