2015 Fiscal Year Research-status Report
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26420783
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| Research Institution | Hokkaido University of Education |
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Principal Investigator |
松橋 博美 北海道教育大学, 教育学部, 教授 (70192341)
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2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | 固体塩基 / 塩基強度 / プロピレン / 昇温脱離 / 活性化エネルギー / 逆アルドール反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
以前より，酸化マグネシウムやアルカリ土類金属酸化物，アルカリ金属担持金属酸化物，アミノ基を導入したメソポーラスシリカなど，多くの固体塩基触媒の塩基強度と塩基量の測定には，二酸化炭素がプローブ分子として使用されている。しかし二酸化炭素と塩基点との相互作用は，表面の酸素イオンとの化学反応を経て炭酸塩を形成する化学反応であるため，その使用には限界がある。
本研究では，塩基に対しほとんど不活性なプロピレンをプローブ分子として用いることを検討する。
26年度の成果として，プロパン，プロピレン，イソブタン，イソブテンについてプローブとしての可能性を検討した結果，プロピレンが塩基点と酸塩基的な相互作用を持つことが明らかとなった。27年度は，プロピレンの昇温脱離の結果から脱離の活性化エネルギーを算出し，その値とジアセトンアルコールの逆アルドール反応の触媒活性を比較した。
固体塩基触媒として，CaOとMgO，Al2O3/MgO，ハイドロタルサイトを用いた。脱離を単一ピークとするため，適当な温度でプロピレンを吸着させ，温度を133 Kまで下げ，その後1－8 K/minで昇温した。また，同条件で活性化した触媒を用い，ジアセトンアルコールの逆アルドール反応を行った。
脱離の活性化エネルギーは，CaOで52 kJ/mol，MgOで41 kJ/mol，Al2O3/MgOで41 kJ/mol，ハイドロタルサイトで34 kJ/molとなった。ジアセトンアルコールの逆アルドール反応の触媒活性の序列は，CaO>MgO>Al2O3/MgO>ハイドロタルサイトの順となり，Al2O3/MgOではAl2O3により活性点の一部が覆われていることを考慮すると，触媒活性と良い一致を示したと言える。これらの結果より，プロピレンをプローブとした昇温脱離法は，固体塩基の性能評価に有用であることが分かった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
これまでに，当研究課題に関し，以下の成果があった。
（１）プロパン，プロピレン，イソブタン，イソブテンについてプローブとしての可能性を検討した結果，プロピレンが塩基点と酸塩基的な相互作用を持つことを明らかにした。
（２）プロピレンの脱離の活性化エネルギーは，CaOで52 kJ/mol，MgOで41 kJ/mol，Al2O3/MgOで41 kJ/mol，ハイドロタルサイトで34 kJ/molと測定され，塩基強度を具体的な数値として表すことができた。
（３）塩基触媒反応であるジアセトンアルコールの逆アルドール反応の触媒活性の序列と，触媒活性の序列は良い一致を示した。
これらの成果より，おおむね順調に進展していると評価した。
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| Strategy for Future Research Activity |
本研究課題に関し，検出するプローブ分子が有機物であるため，ガスクロマトグラフの高感度検出器（FID）を流用することが出来たため，非常に少量の，最も強い相互作用を持つ塩基点に選択的に吸着したプローブ分子を検出することが可能であった。このため，当初予定していた吸着熱測定は行わず，昇温脱離に集中的に取組むこととした。
固体塩基の塩基強度測定法として，本プロピレン昇温脱離法はこれまでの手法より，
（１）低温で不活性な分子をプローブとして用いているため，試料にダメージがない
（２）有機物をFIDで検出しているため，少量の試料を高感度で検出することが可能であり，昇温脱離法で問題となるプローブ分子の再吸着を無視することができる
（３）塩基強度を脱離の活性化エネルギーとして定量的に表すことができる
などの点で優れていることが明らかになった。28年度はこのプロピレン昇温脱離法を新規な固体塩基に適用し，塩基強度評価法としての妥当性を明らかにする。
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| Causes of Carryover |
年度末の学会出張に関し，割引航空券を購入した結果，予定より安価となったため。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
試料とする固体塩基合成に際し，グローブボックス内で合成する必要が明らかとなったため，グローブボックス用の不活性ガス購入に充当する
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