2014 Fiscal Year Research-status Report
樹木糖鎖とアミノ酸が協働する有機分子触媒イノベーション
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26660145
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
北岡 卓也 九州大学, (連合)農学研究科(研究院), 教授 (90304766)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | ナノセルロース / プロリン / 有機分子触媒 / アルドール縮合 / カルボキシ基 / マトリックス効果 / 立体制御 / 界面反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
環境共生社会のモノづくりに必須の次世代触媒として、樹木多糖類とアミノ酸からなる全く新規な有機分子触媒反応系の開拓を目指す。有限・希少な貴金属や産業利用に制約の多い酵素に代わり、天然元素のCHONPSからなる有機分子触媒の高活性化に向け、触媒マトリックスとなるセルロースナノファイバーの界面ナノ構造制御に着目し、触媒反応性の著しい増幅や特異な不斉反応の発現を試みた。
１．ナノセルロースとプロリンによる協同的触媒反応：TEMPO酸化ナノセルロース（COONa：1.55 mmol/g）とアミノ酸のプロリンを用いて、モデル反応に4-ニトロベンズアルデヒドとアセトンによるアルドール縮合を行ったところ、プロリン単独では10%程度の収率しか得られない反応条件で80%を超える高収率が得られ、反応効率が著しく向上した。ナノセルロース自体には触媒機能がないことから、この反応増幅は明らかにマトリックス効果であった。
２．新奇な不斉アルドール縮合反応の発現：ナノセルロースとプロリンの反応条件を最適化したところ、収率99%以上でR体のみのアルドール成績体4R-hydroxy-4-(4-nitrophenyl)-2-butanoneが得られた。ナノセルロースなしではラセミ体となり、プロリンのDLとも関係がない新奇現象であった。次年度、機構解明に取り組む。
３．触媒反応場の検討（分子と結晶）：カルボキシ基を有する高分子電解質のカルボキシメチルセルロースではほとんど増幅効果が見られず、ポリアクリル酸では全く効果がなかった。よって、同じ官能基であっても分子と結晶で反応場効果に違いが見られ、ナノセルロース結晶表面に規則的に集積したカルボキシ基の関与が強く示された。ナノセルロースでもNa塩をプロトン化すると増幅効果が消失することから、プロリンあるいは基質とナノセルロースとの何らかの静電的相互作用の関与が示唆された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
本研究の独自コンセプトである「マトリックス効果による触媒反応性の向上」に係る最重要データが初年度に得られたことは非常に大きな進展である。また、当初の想定を超える「不斉反応場の界面操作による立体構造制御」の可能性も見出されたことから、既存の有機触媒反応研究に大きなインパクトを与える成果が期待できる。
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| Strategy for Future Research Activity |
本研究のブレイクスルーポイントは制したので、今後は機構解明研究と応用展開を同時並行的に推進することで挑戦的萌芽研究にふさわしい大きな成果を目指す。機構解明研究では、①マトリックス界面のカルボキシ基の量と配列、②分子と結晶のナノ構造の違い、③QCMを用いた吸着現象と触媒反応の相関性の解析などに焦点を絞り、この特異な現象の理論的解明を図る。応用展開では、①プロリン誘導体の合成と適用、②3成分Mannich反応やキラルアミノ化反応への応用、③セルロース系複合マトリックスへの展開などを実施する。
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