2014 Fiscal Year Annual Research Report
構造設計が自在な有機分子還元剤による還元反応の革新と機能開拓
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26708012
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
劔 隼人 大阪大学, 基礎工学研究科, 准教授 (60432514)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 還元反応 / 有機ケイ素化合物 / 低原子価錯体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
これまでに合成とその利用に関して報告してきたシクロヘキサジエン構造にトリメチルシリル基を導入した有機ケイ素化合物は、有機分子還元剤として用いることが可能であり、反応の進行に伴って生成する副生成物が除去容易な有機化合物のみであるため、極めて高活性な触媒活性種を調製可能な手法として注目を集めている。平成26年度には、有機分子還元剤の機能発現の第一段階が金属錯体と有機化合物との間の電荷移動錯体形成にある点に着目し、ケイ素置換基の変更による還元能への影響について検討を行った。ケイ素上のルイス酸性の向上を狙って窒素上の置換基をトリメチルシリル基からトリアルコキシシリル基へと変更し、その影響について調査した。アルコキシシリル基の導入法としては還元剤分子の特徴の一つである窒素部位の求核性を利用が最適であり、ClSiMe3の脱離を伴った置換反応により目的化合物の合成に成功した。このように置換反応が進行するのはClSiMe3に比べてClSi(OEt)3の方がケイ素中心のルイス酸性が高く、その結果、窒素とケイ素の親和性がより強くなることを意味している。単離に成功した化合物についてCV測定により電気化学的な性質を明らかにしたところ、元の構造であるトリメチルシリル基を有する化合物と比較して、トリアルコキシシリル基を導入することで、その酸化還元電位は総じてわずかに負側にシフトすることが分かった。一方、熱的安定性についてはアルコキシシリル基とすることで低下する。このように、ケイ素上置換基の性質をアルキル基からアルコキシ基へと変更することで還元剤としての性質に変化が生じることを明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
一般に安定に存在する遷移金属化合物の多くは金属酸化物や金属塩化物のように高酸化数をとっており、遷移金属化合物を様々な有機合成反応に触媒として用いる場合には、低酸化数をとる遷移金属中心を発生させるための「還元剤」が必須である。平成26年度には、ケイ素上のルイス酸性の向上を狙って窒素上の置換基をトリメチルシリル基からトリアルコキシシリル基へと変更し、その影響について調査した。これまでに合成したピラジン由来の有機分子還元剤に対して過剰量のクロロアルコキシシランを加えて塩化メチレン中で反応を追跡したところ、反応の進行につれて二つの窒素上のトリメチルシリル基がどちらも置換した化合物が得られた。一方、窒素原子の両隣りがメチル基により覆われた還元剤については、窒素原子周りの立体保護効果により置換反応が非常に遅く、目的化合物が得られなかった。また、置換反応を高温で行うため重ベンゼンを用いて反応を追跡したが、非極性溶媒の使用により置換反応はさらに遅くなり、この場合には一方のトリメチルシリル基のみが置換した生成物が主生成物として得られることが分かった。ここで得られた有機分子還元剤の酸化還元電位をサイクリックボルタモグラムを用いて解析したところ、ケイ素上の置換基がアルキル基、アルコキシ基のいずれであっても、その酸化還元電位にそれほど大きな変化は生じないことが明らかとなった。このように、還元力の制御にはケイ素上置換基ではなく、中心の環状骨格の電子密度を直接的に制御可能な置換基の導入が必要であるという構造設計上の重要な知見を得た。
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| Strategy for Future Research Activity |
平成26年度はケイ素上にアルコキシ基を有する置換基の導入に成功したことから、このアルコキシシリル基を起点としたシリカ表面修飾に関する検討を進める。例えば加熱乾燥により表面上に孤立シラノール部位を発生させたシリカゲル等の酸化物に対して、アルコキシ基を導入した有機分子還元剤を作用させ、縮合反応により表面上に金属還元作用を有する特殊な表面修飾シリカゲルサンプルを調製する。これまでに、実際にモデル反応として酸化ケイ素の分子状オリゴマー化合物であるシルセスオキサンに対して還元部位の導入が可能であることをすでに見出している。したがって、有機－無機ハイブリット材料として還元力を有するシリカ材料の合成は十分に可能である。
従来報告されている通常のゼロ価金属担持固体触媒を合成する際には含浸法によりシリカ上に吸着させた後に金属種を還元する手法が一般的である。一方、本手法においてはシリカ表面のある特定な位置に金属種が到達した瞬間にゼロ価金属を発生させることが可能であり、従来法とは質的に大きく異なる固体触媒の創出が可能となる。そこで、固体触媒への展開を考慮して有機ケイ素還元剤の様々な金属種に対する還元作用を解明し、低原子価錯体を与える金属種、ゼロ価金属粒子にまで還元される金属種を明らかにする。特に、前周期遷移金属のみならず、貴金属や第一遷移周期金属、典型元素といった周期律表上の広範囲な元素の還元反応への適用可能性について詳細に検討する予定である。
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| Causes of Carryover |
有機ケイ素化合物の構造が還元作用に与える影響に関して研究を進める過程で、後周期遷移金属塩との反応により低原子価錯体ではなくゼロ価金属ナノ粒子を与えるという新たな知見を見出した。そのため、有機ケイ素化合物の構造研究と並行して、金属ナノ粒子の性質を分光学的手法や高分解能顕微鏡を用いて解析するなど、新たな研究手法を導入する必要が生じ、その準備を行ったため。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
金属ナノ粒子分析にかかわる必要な消耗品の購入や測定依頼料等に充てる予定である。
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