2015 Fiscal Year Annual Research Report
構造設計が自在な有機分子還元剤による還元反応の革新と機能開拓
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26708012
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
劔 隼人 大阪大学, 基礎工学研究科, 准教授 (60432514)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 還元反応 / 有機ケイ素化合物 / 低原子価錯体 / ニッケルナノ粒子 / 還元的炭素―炭素結合形成 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
有機ケイ素化合物が有機分子還元剤として効率的に作用するというこれまでの知見をもとに，一般に還元的カップリング反応の触媒として用いられる種々の後周期遷移金属錯体、また、その他、典型元素金属化合物との反応を行った。いずれも還元反応が進行し、対応する金属ナノ粒子、もしくは、低原子価錯体の形成が確認された．そこで，還元的ビアリール形成であるUllmannカップリング反応に対して本還元反応を適用したところ、ニッケル錯体を用いた場合に高い触媒活性を示すことが分かった。ニッケルナノ粒子の合成に関しては多数の報告例がある一方，従来の手法で得られるナノ粒子はいずれも結晶性を示すとともに還元的カップリング反応には触媒特性を示さないことから，有機ケイ素化合物を用いた還元反応が特異的に触媒活性を発現するニッケルナノ粒子を与えることが分かった．また、Ullmannカップリング反応において，芳香族ヨウ化物や芳香族臭素化物は触媒活性を示す一方，芳香族塩化物を基質とした場合には全く活性を示さないことが分かった．ここで，4,4’－ジ（tert-ブチル）ビピリジルを本手法で得られたニッケルナノ粒子に加えると芳香族塩化物においても触媒反応が進行することを見出した．同様の現象は「結晶性」ナノ粒子を用いた場合には確認されない．「非晶質性」ニッケルナノ粒子触媒においてみられる配位子の添加効果から，反応活性なゼロ価ニッケル種がナノ粒子から放出され，4,4’－ジ（tert-ブチル）ビピリジルとの錯形成を経たのちに高活性なニッケル錯体が形成し，芳香族塩化物を基質とした場合においてもカップリング反応が進行すると推測される結果が得られた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
近年，多くの金属原子の集合体である金属ナノ粒子が均一系・不均一系触媒に代わり、非常に高活性を示す新しい触媒候補として大きな注目を集めている。例えば、貴金属については数ナノメートルサイズとすることで従来から均一系触媒反応において知られる様々な触媒的カップリング反応に高い触媒活性を示すことが数多く報告されている．一方，より安価な第一遷移周期金属から得られるナノ粒子は酸化耐性が低く，貴金属ナノ粒子と比較して有機合成反応触媒としての応用が非常に出遅れているのが実情である．一般的な金属ナノ粒子の合成手法がアルコール等を用いた高温条件、もしくは、亜鉛粉末等の金属還元剤を用いた条件であることから、これまでに合成した有機分子還元剤の優位性をナノ粒子合成に対して検討した。その結果、ニッケル錯体を還元することで，触媒活性を示す特異な「非晶質性」ニッケルナノ粒子が得られることを見出し．また，各種基質・配位子を用いてカップリング反応を行う事で触媒活性の発現機構を解明した。本成果は、有機化合物の構造設計に基づいて開発した還元剤が非常に特殊な金属ナノ粒子を与える、という従来にない知見であり、研究開始当初の想定を大きく超えるものである。
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| Strategy for Future Research Activity |
有機ケイ素還元剤を用いた金属錯体の還元法の中でも，特に安価な第一遷移周期金属に着目してUllmannカップリング反応に対して触媒活性を示す反応系を調査した。その結果、「非晶質性」を示すニッケルナノ粒子の生成と特異的な触媒機能発現を見出した．さらに、その高活性の要因としてニッケルナノ粒子自体が触媒活性を示す化学種の可逆的な放出と吸蔵を繰り返すことで高活性を維持する本触媒系は，第一遷移周期金属ナノ粒子触媒の新しい設計指針ともなりうる成果である。そこで、さらに異なる第一遷移周期金属を用いて類似の非晶質性ナノ粒子を得るための検討を推進する予定である。
また、本年度は様々な金属元素に対する還元挙動に関して研究を行ったことから、金属元素のみならず、有機化合物に対する還元挙動についても注目して研究を進める。すなわち、有機分子還元剤のみを用いた金属フリーの還元的分子変換に関しても本研究を展開する。これまでの還元的分子変換に関しては一般に金属が還元剤として用いられていることから不均一系となることが多く、また、過剰還元による基質の分解や副生成物が問題となっており、また、反応終了後の生成物単離において還元剤由来の金属塩の存在により収率低下などを引き起こしている。そこで、有機分子還元剤を用いてこれらの諸問題の解決に取り組む。
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| Causes of Carryover |
本年度は比較的安価に手に入る第一遷移周期金属塩を用いた還元反応に注力して研究を行ってきた。特に、ニッケルや銅、コバルト、鉄といった金属塩を用いており、これらは貴金属塩に対して非常に安価に入手可能である。さらに、得られた金属ナノ粒子の性質の解明として様々な物性解析を進めた結果、有機合成用試薬や貴金属錯体の購入が少なくなり、多くの金額を翌年度へと回すこととなった。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
還元反応の対象範囲を貴金属を含めた広範囲に、また、様々な有機化合物を含めて展開する。また、広く金属触媒反応や有機合成反応へ応用する予定である。
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