2015 Fiscal Year Research-status Report
有機分子触媒を用いた環境に優しいラジカル的カップリング反応の開発
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26810055
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| Research Institution | Yokohama National University |
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Principal Investigator |
五東 弘昭 横浜国立大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (80635235)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | ラジカル / 有機分子触媒 / 有機合成化学 / 酸化的カップリング / TEMPO / ニトロキシドラジカル / 環境調和型 / グリーンケミストリー |
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| Outline of Annual Research Achievements |
有機分子触媒を用いた環境に優しいラジカル的カップリング反応の検討を行い炭素-炭素、炭素-窒素、炭素-酸素結合生成反応を開拓することを目的とした。具体的には、①空気中の酸素で再酸化できるニトロキシラジカル触媒の開発。②医薬品などによく見られる構造を有しラジカルカップリングが進行する基質の開拓。③計算化学によるメカニズム解明による収率向上。を行うことで達成することを目的としている。
本年度は、触媒活性の評価を計算による指標によって評価できることを目指して、各種計算結果を比較した所、用いたモデル反応においてニトロキシドラジカルが高い触媒活性を発現するには、ラジカル時の LUMO とヒドロキシルアミン時の HOMO のエネルギーギャップが小さい方が良いという傾向を見出した。これは、 水素を引き抜きやすく、再酸化され易い触媒であることが高い触媒活性に必要であるということが予想された。また、本年度は、モデル反応として用いたアクリジン以外の基質としてジアリールメタン誘導体へ基質一般性の範囲の拡大を目指した。
研究成果については、２０１５年５月に横浜国立大学で行われた有機合成化学協会のシンポジウムで発表し、詳細な結果をまとめた学術論文についても投稿中である。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本年度は、触媒活性の評価を計算による指標によって評価できることを目指して、各種計算結果を比較した所、用いたモデル反応においてニトロキシドラジカルが高い触媒活 性を発現するには、ラジカル時の LUMO とヒドロキシルアミン時の HOMO のエネルギーギャップが小さい方が良いという傾向を見出した。これは、 水素を引き抜きやすく、再酸化され易い触媒であることが高い触媒活性に必要であることが予想された。また、本年度は、モデル反応として用いたアクリジン以外の基質としてジアリールメタン誘導体へ基質一般性の範囲の拡大を目指したが、当初の計画で想定した基質一般性の拡大には、至っていない。これは、当初用いた触媒は基質を変えることによって、最適化した触媒の適性が活かせていないためである。基質によって、異なるパラメーターがどこになるのかについても、探索していく必要がある。
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| Strategy for Future Research Activity |
反応遷移状態や各段階の活性化エネルギー、触媒の酸化還元能などを調べて反応機構解明に役立てる。また、電子がどのように移動していくかを議論するには、基質のフロンティア軌道のエネルギーレベルやフロンティア電子密度の計算も行うことが必要にとなると考えられる。これらを元に更なる触媒の設計や、適した基質の探索を今後も引き続き行っていく。
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| Causes of Carryover |
残額は1288円と少額であったために、次年度の予算と合算し効率よく使用するため。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
物品費としてあてる。
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