立体制御と設計のための軌道論

1988 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 63550620
• Research Institution: Gifu University
• Principal Investigator: 稲垣 都士 岐阜大学, 工学部, 教授 (10108061)
• Keywords: 立体制御 / 立体設計 / 立体選択性 / 立体配座 / 反応中間体 / 立体電子効果 / 分子軌道 / 遷移状態

Research Abstract

化学結合間でシグマ電子が非局在化する機構を解明するための理論モデルと解析法を開発した。これを応用して、アノマー効果、ゴーシュ効果と呼ばれる立体電子効果に関して以下の点を明らかにした。(1)電子供与結合(孤立電子対)と受容結合がアンチ共平面にある時、エネルギー的に最も安定であることの原因は、(非)結合性軌道と反結合性軌道の重なり、すなわちビシナル基間の電子の非局在化が最も有効に起こるためと従来されてきたが、それと勝るとも劣らず、両結合の間に介在する結合から受容結合へのジェミナル非局在化が重要な役割を果していることを初めて明らかにした。
(2)ジェミナル、ビシナル両非局在性化ともアンチ共平面にある時最も促進され、それは軌道の位相によって制御されていることを、新しい理論モデルに基づいて示した。
トリプチセンのジメチル誘導体からの脱プロトン化反応の選択性が橋頭位の置換基によって逆転することを実証し、スルーボンド相互作用が誘起効果によって制御できることを明らかにした。
芳香族炭化水素のメチル基からの脱プロトン化反応の選択性がフロンティア軌道理論からの予測に反することを実証し、その原因が芳香環と、鎖炭素陰イオンとの異常に強い相互作用に基づくものであることを明らかにした。
シクロプロパンへの親電子付加反応の立体化学的経路をab initio分子軌道計算により研究し、ジグザク崩壊という新しい素反応を見い出した。
非経験的分子軌道計算により、F_2のオレフィンへのシス付加の原因を明らかにした。
メチル基より弱いメトキシ基の電子供与性を見い出し、立体配座適応という新しい概念の下に説明した。

Research Products

• [Publications] 稲垣都士: Journal of the American Chemical Society.
• [Publications] 稲垣都士: Chemistry Letters. 1219-1222 (1988)
• [Publications] 稲垣都士: Bulletin of the Chemical Society of Japan. 62. 70-82 (1989)
• [Publications] 山辺信一: Journal of the American Chemical Society. 110. 6047-6053 (1988)
• [Publications] 山辺信一: Journal of Chemical Society Chemical Communication. 532-532 (1988)
• [Publications] 山村公明: Chemistry Letters. 1819-1822 (1988)
• [Publications] 山辺信一: "プログラム学習 フロンティア軌道論" 講談社サイエティフィク,