1990 Fiscal Year Annual Research Report
有機窒素化合物の新規触媒的酸化反応の開発と有機合成への応用
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63850178
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
村橋 俊一 大阪大学, 基礎工学部, 教授 (60029436)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
今田 泰嗣 大阪大学, 基礎工学部, 助手 (60183191)
直田 健 大阪大学, 基礎工学部, 助手 (20164113)
細川 隆弘 大阪大学, 基礎工学部, 助教授 (90029520)
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| Keywords | 第2アミン / ニトロン / シアノヒドロキシルアミン / Nーヒドロキシルアミノ酸 / ルテニウム触媒 / tーブチルヒドロペルオキシド / イミニウムイオン |
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| Research Abstract |
化石資源を化学資源として有効に利用するには、それらに含まれている有機窒素化合物の効果的な化学的変換法の開発が必要である。こうした視点と、酵素機能を金属触媒でシュミレ-トする視点から、アミン系化合物の触媒的酸化反応の開発研究に取り組み,本年度は以下のような成果を得た。
1.第2アミンの酸化で得られるニトロンを単離することなく直接系内で発生させたシアン化水素と反応させると、アミンからoneーpotでαーシアノヒドロキシルアミンが得られることが判った(下式)。本反応により種々の鎖状および環状アミンの窒素のαー位にシアノ基が導入できる。αーシアノヒドロキシルアミンのシアノ基を酸性条件下で加水分解することにより、Nーヒドロキシルアミノ酸が高收率で合成できることも判った。Nーヒドロキシルアミノ酸はアミノ酸の代謝拮抗物質として興味深い化合物である。Nーヒドロキシルアミノ酸はPα触媒を用いる水素添加反応により還元されアミノ酸に導くことができる。
2.アミンのα位をルテニウム触媒を用いて直接活性化しαー置換アミン化合物の合成法について検討した。その結果、RuCl_2(PPh_3)_3を触媒としtーブチルヒドロペルオキシドをアミン化合物と反応させると、アミノ基のαー位炭素にtーブチルジオキシ基が導入できることを見い出した(下式)。tーブチルジオキシ基が導入された化合物1__〜を酸と処理すると反応活性に富むイミニウムイオンが生成し、各種の合成反応に利用できることも明らかとなった。
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[Publications] ShunーIchi Murahashi: "TungstateーCatalyzed Oxidation of Secondary Amines to Nitrones.αーSubstitution of Secondary Amines via Nitrones." J.Org.Chem.55. 1736-1744 (1990)
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[Publications] ShunーIchi Murahashi: "TungstateーCatalyzed Oxidation of Tetrahydroquinolines with Hydrogen Peroxide:A Novel.Method for the Synthesis of Cyclic Hydroximic Acids." J.Org.Chem.55. 1744-1749 (1990)
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[Publications] Takahiro Hosokawa: "New Aspects of Oxypalladation of Alkenes." Acc.Chem.Res.23. 49-54 (1990)
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[Publications] Takahiro Hosokawa: "Palladium(II)ーCatalyzed Diastereoselective Acetalization of Hydroxyalkenes." Chem.Lett.1387-1390 (1990)
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[Publications] ShunーIchi Murahashi: "RutheniumーCatalyzed Oxidation of Amines and Lactams with Peroxides." J.Am.Chem.Soc.112. 7820-7822 (1990)
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[Publications] ShunーIchi Murahashi: "Oxidation of Secondary Amines to Nitrones.6ーMethy1ー2,3,4,5ーTetrahydropyridine NーOxide." Organic Synthesis. (1990)
