高周期典型元素間π結合架橋［２］フェロセノファン類の創製と開環重合制御

2016 Fiscal Year Annual Research Report

• Project Area: Creation of Element-Block Polymer Materials
• Project/Area Number: 15H00738
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 笹森 貴裕 京都大学, 化学研究所, 准教授 (70362390)
• Project Period (FY): 2015-04-01 – 2017-03-31
• Keywords: ゲルマニウム / ｄーπ電子系 / 酸化還元 / ゲルミレン / フェロセン / フェロセニルリチウム / ｄーｐ電子系

Outline of Annual Research Achievements

本研究課題では、ケイ素やゲルマニウムなどの高周期14族元素や、リンなどの高周期１５族元素のπ結合をｄーπ電子系に組み込んだ新規なｄーπ電子系の創製を目指す。特にフェロセンの上下をGe=Geで架橋した[2]フェロセノファン型化合物の開環重合を目指している。
本年度は、フェロセン架橋体の合成を検討したものの、最適な反応条件を見出せなかったため、かさ高いフェロセニル基を活用することで、Fc*2Ge=GeFc2*という、ゲルマニウム間二重結合の両側にそれぞれ二つずつのフェロセニル基を持つｄーπ電子系の創製を目指し研究を行った。
目的物の生成をねらい、かさ高いフェロセニルリチウム（Fc*Li）に対してジヨードゲルマニウムを作用させたところ、期待したゲルマニウム二重結合ではなく、二重結合が開裂した二価ゲルマニウム化学種であるビス（フェロセニル）ゲルミレンを安定な化合物として合成・単離することに成功した。得られた化合物は、結晶中でも溶液中でも二価二配位状態を保っており、電気化学測定により、安定な多段階酸化還元系として機能することを明らかとした。これは、ｄ－ｐ電子系として、速やかな電子移動を達成するユニークな分子であることが分かった。さらに、このゲルミレンは、二電子酸化を受けると、新規な三重項状態をもつゲルミレンが生じることが理論計算より明らかとなり、フェロセニル基を二つ持つ二価二配位１４族元素化学種が、これまでに無い斬新な分子設計であることを明らかとした。

Research Progress Status

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Int'l Joint Research] ボン大学(ドイツ)
  • Country Name: GERMANY
  • Counterpart Institution: ボン大学
• [Int'l Joint Research] ムルシア大学(スペイン)
  • Country Name: SPAIN
  • Counterpart Institution: ムルシア大学
• [Journal Article] Synthesis of a 1-Aryl-2,2-chlorosilyl(phospha)silene Coordinated by an N-Heterocyclic Carbene (2016)
  • Author(s): Kyri, A. W.; Majhi, P. K.; Sasamori, T.; Agou, T.; Nesterov, V.; Guo, J.-D.; Nagase, S.; Tokitoh, N.; Streubel, R.
  • Journal Title: Molucules Volume: 21 Pages: 1309
  • DOI: 10.3390/molecules21101309
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Isolation and Ambident Reactivity of a Chlorogermylenoid (2016)
  • Author(s): Suzuki, Y.; Sasamori, T.; Guo, J.-D.; Nagase, S.; Tokitoh, N.
  • Journal Title: Chem. Eur. J. Volume: 22 Pages: 13784-13788
  • DOI: 10.1002/chem.201602601
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Selenium-Substituted Phosphaalkenes Obtained through 1,2-Elimination of Chlorosilanelchlorophosphiness from Seleneny (2016)
  • Author(s): Sasamori, T.; Franco, J. M. V.; Guo, J.-D.; Sugamata, K.; Nagase, S.; Streubel, R.; Tokitoh, N.
  • Journal Title: Eur. J. Inorg. Chem. Volume: 2016 Pages: 678-684
  • DOI: 10.1002/ejic.201500989
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Reaction of a Stable Digermyne with Acetylenes: Synthesis of a 1,2-Digermabenzene and a 1,4-Digermabarrelene (2016)
  • Author(s): Sugahara, T.; Guo, J.-D.; Sasamori, T.; Karatsu, Y.; Furukawa, Y.; Espinosa Ferao, A.; Nagase, N.; Tokitoh, N.
  • Journal Title: Bull. Chem. Soc. Jpn. Volume: 89 Pages: 1375-1384
  • DOI: 10.1246/bcsj.20160269
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] Synthesis and Reaction of Ferrocenylstannylenes (2017)
  • Author(s): MAJHI, P.; SASAMORI, T.; TOKITOH, N.
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学（神奈川県・横浜市）
  • Year and Date: 2017-03-16 – 2017-03-19
• [Presentation] Structure and Property of a Bis(ferrocenyl)germylene (2017)
  • Author(s): SUZUKI, Y.; SASAMORI, T.; GUO, J.-d.; NAGASE, S.; TOKITOH, N.
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学（神奈川県・横浜市）
  • Year and Date: 2017-03-16 – 2017-03-19
• [Presentation] Cyclotrimerization of Arylacetylenes Using a Germanium Catalyst and the Reaction Mechanism (2017)
  • Author(s): SUGAHARA, T.; SASAMORI, T.; GUO, J.-d.; NAGASE, S.; TOKITOH, N.
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学（神奈川県・横浜市）
  • Year and Date: 2017-03-16 – 2017-03-19
• [Presentation] ビスフェロセニルゲルミレンの合成と構造 (2016)
  • Author(s): 鈴木裕子; 笹森貴裕; Guo, J.-D.; 時任宣博
  • Organizer: 第43回有機典型元素化学討論会
  • Place of Presentation: 仙台市民会館（宮城県・仙台市）
  • Year and Date: 2016-12-08 – 2016-12-10
• [Presentation] 低配位ゲルマニウム元素ブロックの構築とアルキン多量化反応への活用 (2016)
  • Author(s): 笹森貴裕; 菅原知紘; 郭晶東; 永瀬茂; 時任宣博
  • Organizer: 第６５回高分子討論会
  • Place of Presentation: 神奈川大学（神奈川県・横浜市）
  • Year and Date: 2016-09-14 – 2016-09-16
  • Invited
• [Presentation] π-d Electron Communications between Two Bulky Ferrocenyl Groups and Bridging Double-bond of Heavier Group 15 Elements (2016)
  • Author(s): Sasamori, T.; Sakagami, M.; Niwa, M.; Suzuki, Y.; Tokitoh, N.
  • Organizer: 27th International Conference on Organometallic Chemistry (ICOMC-27)
  • Place of Presentation: メルボルン（オーストラリア）
  • Year and Date: 2016-06-17 – 2016-06-22
  • Int'l Joint Research