2015 Fiscal Year Annual Research Report
環状シロキサン部位を有するπ共役液晶の元素ブロック化による混合伝導体薄膜の作製
Publicly Offered Research
| Project Area | Creation of Element-Block Polymer Materials |
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| Project/Area Number |
15H00753
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| Research Institution | Kagawa University |
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Principal Investigator |
舟橋 正浩 香川大学, 工学部, 教授 (90262287)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | 液晶性混合伝導体 / 液晶性半導体 / ペリレンテトラカルボンサンビスイミド / オリゴシロキサン / ナノ相分離 / 開環重合 / エレクトロクロミズム / ドーピング |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究課題においては、重合性の環状シロキサン部位を有するペリレンテトラカルボン酸ビスイミド誘導体にイオン性部位を組み込んだ液晶分子を合成し、電子輸送部位、イオン性部位、重合部位がナノメータースケールで構造制御された自立型の高分子薄膜を作製する。作製した薄膜の電子移動度、イオン伝導性を評価し、ドーピング、電気化学発光素子、イオン透過膜などへの応用を検討する。
重合性環状シロキサン部位とπ電子共役系、および、オリゴエチレンオキシド鎖にイオン性部位を導入した液晶化合物を合成する。これらの化合物は、嵩高い環状シロキサン部位を分子内に有するため、有機溶媒に対して高い溶解性を示し、スピンコート法などの溶液プロセスによる薄膜化も期待できる。これらの化合物を薄膜化し、酸蒸気に暴露し、液晶性薄膜の状態で重合することにより、分子配向した自立型の薄膜を作製する。
こうして得られた液晶性混合伝導体薄膜のキャリア移動度をtime-of-flight(TOF)法により、イオン伝導性を交流インピーダンス法により評価する。これらの化合物の液晶性薄膜においては、ナノ相分離により、イオン輸送層と電子輸送層がナノメータースケールで積層した超分子液晶相の形成が期待できる。このような液晶性薄膜においては、効率的なイオン伝導性と電子伝導性が期待でき、両者を組み合わせることにより、エレクトロクロミズムやドーピングが可能となり、さらには、電気化学発光素子やイオン透過膜などの機能デバイスが実現できる。ナノメータースケールのブロック化された機能性部位を集積したソフトな材料は、既存の電子材料にはないユニークな特徴を有する材料になるものと期待できる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
ペリレンテトラカルボン酸ビスイミドに重合性のシクロテトラシロキサン環と親イオン性のトリエチレンオキシド鎖を導入した化合物は、室温で液晶相を示した。液晶相においては、オリゴエチレンオキシド鎖間の相互作用により、二量体が形成され、このユニットがカラム構造や層状構造を形成していた。また、π電子共役系が結晶的に集積したπ－πスタッキングによる周期構造が観測された。これらの結果は、液晶相において、環状シロキサンからなる重合性サブレイヤーと、π電子共役系が凝集した電子伝導性サブレイヤー、トリエチレンオキシド鎖からなるイオン伝導性サブレイヤーが形成されていることを意味している。
これらの液晶化合物は、10-3cm2/Vsの電子移動度を示した。また、トルエンなどの有機溶媒に可溶で、スピンコート法による薄膜作製が可能であった。作製したスピンコート膜をトリフルオロメタンスルホン酸蒸気に曝すことにより、開環重合が進行し、薄膜を不溶化する事ができた。重合の過程において、密なπ－πスタッキング構造は失われるものの、基本的なカラム構造や層状構造は保持されていた。
ITO電極上に作製した重合薄膜は、電解質溶液中でエレクトロクロミズムを示した。また、重合性薄膜は亜ジチオン酸ナトリウムの水溶液に浸す事により、化学ドーピングする事が可能であった。化学ドーピングにより、薄膜は赤色から青色に変色し、導電率は4ケタ以上上昇し、1×10-5 S/cmに達した。親イオン性部位を持たないペリレンテトラカルボン酸ビスイミド誘導体の薄膜ではドーピングによる変色や導電率の上昇は見られなかった。本液晶材料でレドックス活性・電子輸送部位とイオン伝導性部位、重合性部位がナノメータースケールで集積されているため効率的なエレクトロクロミズムや、化学ドーピングが進行したものと考えられる。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後、自立膜の作成、一軸配向膜の作成と異方性、金属イオンとの複合化、電子吸引基の導入によるアニオンラジカルの安定化に取り組む。
従来の液晶性機能材料は、二枚の基板に挟むか、一枚の基板上に薄膜を作成して使用するのが通例であった。本研究課題で合成した液晶性化合物は分子内に重合点が二か所あり、重合過程において高分子ネットワークが形成されているため、エラストマーとしての性質を持つ自立膜を作製できる可能性がある。重合条件を最適化して、基板から剥離できる自立膜の作成と、その電気伝導性、イオン透過性、力学特性を検討する。
分子性結晶やアモルファス材料、共役高分子とは異なり、マクロスコピックに配向した薄膜を作製できる事は本液晶性電子機能材料の特徴である。摩擦転写法による一軸配向膜の作製を検討する。一軸配向状態を保持したまま、重合を行い、薄膜の不溶化・安定化を行う。作製した薄膜の光学特性の評価、電気伝導性の異方性の評価、偏光エレクトロクロミズムを検討する。
トリエチレンオキシド部位は金属イオンに配位する性質がある。これを利用して、液晶材料と金属塩を複合化し、イオン伝導と電子伝導が可能な液晶性混合伝導体薄膜の作製を検討する。金属塩と複合化した状態での電子移動度、イオン伝導性の評価を行う。また、エレクトロクロミック素子や蓄電材料への応用を検討する。
ペリレンテトラカルボン酸ビスイミドのアニオンラジカル、および、ジアニオンは、水分に対しては安定であるものの、酸素に対しては不安定であり、大気中で取り扱う事が難しい。電子吸引基を芳香環に導入することにより、アニオン種の安定化を行い、大気中で取り扱える液晶性電子機能材料を開発する。
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