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2015 Fiscal Year Annual Research Report

低温条件での光化学的CO2多電子還元反応と新規ルテニウム-ペプチド錯体の触媒作用

Publicly Offered Research

Project AreaChemical conversion of solar energy by artificial photosynthesis: a breakthrough by fusion of related fields toward realization of practical processes
Project/Area Number 15H00882
Research InstitutionKitasato University

Principal Investigator

石田 斉  北里大学, 理学部, 准教授 (30203003)

Project Period (FY) 2015-04-01 – 2017-03-31
Keywords二酸化炭素還元 / 人工光合成 / 光触媒 / ルテニウム / 活性化エネルギー
Outline of Annual Research Achievements

光反応は、1光子の吸収に対して1電子しか移動しないことから、多電子還元反応は一般的に難しいと考えられている。本研究では、ルテニウム錯体触媒を用いた光化学的CO2多電子還元反応を目的に、低温条件下での反応を行うことによって反応中間体の安定化を図るとともに、錯体触媒にペプチド配位子を用い、活性中心近傍に水素結合性官能基を導入することによって、反応中間体を安定化させることを検討する。これらの研究によって、従来困難とされている光化学的多電子還元反応を可能にするだけでなく、電気化学的還元反応と光化学的還元反応の相違点について、人工光合成構築に有用な知見を得ることが期待できる。
本研究初年度である平成27年度は、すでに室温条件下で触媒反応が進行することが知られている、ルテニウム錯体触媒を用いた光化学的CO2還元反応について、反応中間体が安定化することが期待される低温条件下における反応を行った。まず初めにプロトン性であり、比較的低温条件下でも反応可能な溶媒を検討し、最終的にエタノール/N,N-ジメチルアセトアミド混合溶媒中で反応が効率よく進行することを見出した。またエタノール比率が40%のときに触媒活性が最も高くなることから、同溶媒中、-30℃から40℃の温度範囲でCO2光還元触媒反応を検討した。CO2還元生成物は一酸化炭素およびギ酸であり、主に一酸化炭素が主生成物として観測された。低温にするにしたがっていずれの生成物も減少したが、一酸化炭素の生成比が増大する傾向が見られた。このことは一酸化炭素生成の温度依存性よりギ酸生成のほうが大きいことを示しており、同反応の活性化エネルギーについて情報を得ることができた。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

当初の計画通り、初年度である平成27年度は低温条件での光触媒反応を行える装置をセットアップできた。また、触媒反応に拡散過程が含まれ低温条件下では反応が進行しないことが懸念されていたが、エタノール/N,N-ジメチルアセトアミド混合溶媒中で反応が十分進行することが明らかとなり、予定通り実験を行うことができた。また、ルテニウム-ペプチド錯体による触媒活性を検討する前に、無置換錯体における触媒反応の活性化パラメーターなど興味深い情報を得ることができ、計画通り進展していると考えられる。

Strategy for Future Research Activity

次年度の平成28年度は、ルテニウム-ペプチド錯体を触媒とする光化学的CO2還元反応について検討する予定である。これまで低温条件下での研究がされておらず、無置換錯体を触媒とする光反応に関する基礎的な情報も欠如していることが、この1年間の研究で次第に明らかとなってきた。これらの実験を並行して行うことで、ペプチド導入により触媒活性がどのような影響を受けるか、とくに活性化エネルギーへの効果について検討する予定である。

  • Research Products

    (15 results)

All 2016 2015

All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results,  Open Access: 1 results) Presentation (12 results) (of which Int'l Joint Research: 4 results,  Invited: 2 results) Book (1 results)

  • [Journal Article] Unexpected effect of catalyst concentration on photochemical CO2 reduction by trans(Cl)-Ru(bpy)(CO)2Cl2: new mechanistic insight into the CO/HCOO- selectivity2015

    • Author(s)
      Yusuke Kuramochi, Jun Itabashi, Kyohei Fukaya, Akito Enomoto, Makoto Yoshida, and Hitoshi Ishida
    • Journal Title

      Chemical Science

      Volume: 6 Pages: 3063-3074

    • DOI

      10.1039/C5SC00199D

    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Trans(Cl)-Ru(5,5’-diamide-2,2’-bipyridine)(CO)2Cl2: Synthesis, Structure and Photocatalytic CO2 Reduction Activity2015

    • Author(s)
      Yusuke Kuramochi, Kyohei Fukaya, Makoto Yoshida, and Hitoshi Ishida
    • Journal Title

      Chem. Eur. J.

      Volume: 21 Pages: 10049-10060

    • DOI

      10.1002/chem.201500782

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] ルテニウム錯体を触媒とする光化学的CO2還元反応: CO/ギ酸選択性における温度依存性2016

    • Author(s)
      石田 斉・坂場 昭彦
    • Organizer
      日本化学会 第96春季年会 (2016)
    • Place of Presentation
      同志社大学 京田辺キャンパス(京都府京田辺市多々羅都谷)
    • Year and Date
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [Presentation] 光化学的CO2還元反応における重水素効果:重水/N,N-ジメチルアセトアミド中におけるルテニウム錯体触媒作用2016

    • Author(s)
      北村 恭平・倉持 悠輔・丑田 公規・石田 斉
    • Organizer
      日本化学会 第96春季年会 (2016)
    • Place of Presentation
      同志社大学 京田辺キャンパス(京都府京田辺市多々羅都谷)
    • Year and Date
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [Presentation] Novel Metal-Peptide Conjugates for CO2 Reduction Catalysts2015

    • Author(s)
      Hitoshi ISHIDA
    • Organizer
      The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (PACIFICHEM 2015)
    • Place of Presentation
      Hyatt Regency Waikiki, Honolulu, Hawaii, USA
    • Year and Date
      2015-12-15 – 2015-12-20
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Supramolecular Ruthenium Complexes Bridged with Peptides for Photochemical CO2 Reduction Catalysts2015

    • Author(s)
      Hitoshi ISHIDA
    • Organizer
      The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (PACIFICHEM 2015)
    • Place of Presentation
      Hilton Hawaiian Village, Honolulu, Hawaii, USA
    • Year and Date
      2015-12-15 – 2015-12-20
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Photocatalytic CO2 reduction by trans(Cl)-Ru(bpy)(CO)2Cl2: A new mechanism for CO/HCOO selectivity2015

    • Author(s)
      Hitoshi Ishida, Jun Itabashi, Kyohei Fukaya, Akito Enomoto, Makoto Yoshida, and Yusuke Kuramochi
    • Organizer
      The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (PACIFICHEM 2015)
    • Place of Presentation
      Hawaii Convention Center, Honolulu, Hawaii, USA
    • Year and Date
      2015-12-15 – 2015-12-20
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Trans(Cl)-Ru(5,5’-diamide-2,2’-bipyridine)(CO)2Cl2: Synthesis, Structure and Photocatalytic CO2 Reduction Activity2015

    • Author(s)
      Hitoshi Ishida, Kyohei Fukaya, Makoto Yoshida, and Yusuke Kuramochi
    • Organizer
      Third International Symposium on the Photofunctional Chemistry of Complex Systems (ISPCCS2015)
    • Place of Presentation
      Makena Beach Resort, Maui, Hawaii, U.S.A.
    • Year and Date
      2015-12-12 – 2015-12-14
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Photochemical CO2 Reduction Catalyzed by Trans(Cl)-Ru(bpy)(CO)2Cl2 and the 5,5’-Diamide-2,2’-Bipyridyl Derivatives2015

    • Author(s)
      Hitoshi ISHIDA, Jun ITABASHI, Kyohei KITAMURA, Kyohei FUKAYA, Makoto YOSHIDA, Yusuke KURAMOCHI
    • Organizer
      65th Conf. Jpn. Soc. Coord. Chem.
    • Place of Presentation
      奈良女子大学(奈良県奈良市北魚屋東町)
    • Year and Date
      2015-09-21 – 2015-09-23
  • [Presentation] ペプチド架橋光増感-触媒連結ルテニウム二核錯体の合成と光化学的CO2還元反応2015

    • Author(s)
      石田 斉、板橋 淳、神谷将也、倉持悠輔
    • Organizer
      第9回バイオ関連化学シンポジウム
    • Place of Presentation
      熊本大学工学部(熊本県熊本市中央区黒髪)
    • Year and Date
      2015-09-10 – 2015-09-12
  • [Presentation] 5,5’位にアミド基を有するTrans(Cl)-Ru(2,2’-bipyridine)(CO)2Cl2による二酸化炭素光還元触媒反応における配位子効果2015

    • Author(s)
      石田 斉・深谷京平・吉田 真・倉持悠輔
    • Organizer
      2015年光化学討論会
    • Place of Presentation
      大阪市立大学 杉本キャンパス(大阪府大阪市住吉区杉本)
    • Year and Date
      2015-09-09 – 2015-09-11
  • [Presentation] Trans(Cl)-Ru(bpy)(CO)2Cl2による光化学的CO2還元触媒反応: メチル置換基効果2015

    • Author(s)
      石田 斉、板橋 淳、倉持悠輔
    • Organizer
      第27回 配位化合物の光化学討論会
    • Place of Presentation
      佐渡インフォメーションセンター(新潟県佐渡市両津夷)
    • Year and Date
      2015-08-07 – 2015-08-09
  • [Presentation] ペプチドをリンカーとする光増感-触媒連結ルテニウム二核錯体の構築と光化学的CO2還元触媒反応2015

    • Author(s)
      板橋 淳・倉持悠輔・丑田公規・石田 斉
    • Organizer
      第27回 配位化合物の光化学討論会
    • Place of Presentation
      佐渡インフォメーションセンター(新潟県佐渡市両津夷)
    • Year and Date
      2015-08-07 – 2015-08-09
  • [Presentation] Trans(Cl)-Ru(bpy)(CO)2Cl2による光化学的CO2還元触媒反応: DMA/(重)水比率依存性2015

    • Author(s)
      北村恭平・倉持悠輔・丑田公規・石田 斉
    • Organizer
      第27回 配位化合物の光化学討論会
    • Place of Presentation
      佐渡インフォメーションセンター(新潟県佐渡市両津夷)
    • Year and Date
      2015-08-07 – 2015-08-09
  • [Book] 人工光合成: 光エネルギーによる物質変換の化学2015

    • Author(s)
      石谷 治・野崎浩一・石田 斉
    • Total Pages
      341
    • Publisher
      三共出版

URL: 

Published: 2017-01-06  

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