2016 Fiscal Year Annual Research Report
金属間多重結合錯体のδ型ｄ軌道による感応性発現メカニズムと触媒作用の理論研究
Publicly Offered Research
| Project Area | Stimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules |
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15H00940
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
榊 茂好 京都大学, 福井謙一記念研究センター, 研究員 (20094013)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | 遷移金属錯体 / 触媒 / 複合分子 / 金属間結合 / 化学反応 / 小分子活性化 / 理論計算 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
金属多重結合を持つ多核金属錯体の化学は、単核錯体のそれに比べて興味が構造、結合に集中していたため、反応や触媒作用に関する研究が遅れていた。最近、実験分野で触媒反応はそれに直結するσ結合活性化反応が報告されたが、基礎的理解は乏しい。本研究では金属多重結合を持つ２核および３核錯体のＤＦＴおよびCASPT2法による理論的研究を行った。
２核Ｍｏ錯体によるH-H結合の活性化反応について理論的研究を行い、シスジヒドリド中間体を、ほぼ活性障壁無しで生成し、その後、熱的に可能な活性障壁を経由してトランスジヒドリド体を生成することを明らかとし、さらに、この錯体はアルカンのＣ－Ｈ結合やアルコールのＯ－Ｈ結合の活性化にも有効であることを理論的に予測した。これらのσ結合活性化にはＭｏ－Ｍｏ五重結合のδ型ｄ－ｄ結合および反結合軌道が分極しながら関与し、反応を円滑に進めていることが示された。
ＣｒおよびＭｏの３核錯体のCASPT2法による研究では、平成２７年度にＣｒは対称構造を、Ｍｏは非対称構造をとることを明らかにしていたが、２８年度では、Ｃｒの結合次数が形式的な結合次数２に比べ、単結合よりも小さいのは、架橋キレート配位子の配位原子間距離が本来のＣｒ－Ｃｒ結合距離に比べて異常に長いためであることが示された。
これらの多核金属錯体の研究に加え、ピンサー型配位子を持つＰ化合物は通常のＰ化合物と異なり、電子状態が柔軟であることに着目し、その遷移金属錯体類似の触媒反応の理論的研究を行い、反応機構を解明するとともに、新しい二酸化炭素固定化反応にも応用可能なことを理論計算から予測した。
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| Research Progress Status |
28年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
28年度が最終年度であるため、記入しない。
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Research Products
(15 results)
