2015 Fiscal Year Annual Research Report
縮環型シロールの二重交差カップリングによる捩れたパイ共役系の精密合成と機能開発
Publicly Offered Research
| Project Area | pi-System Figuration: Control of Electron and Structural Dynamism for Innovative Functions |
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| Project/Area Number |
15H00996
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| Research Institution | Kyoto Institute of Technology |
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Principal Investigator |
清水 正毅 京都工芸繊維大学, 分子化学系, 教授 (10272709)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | ケイ素 / 触媒 / 環ひずみ / 交差カップリング |
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| Outline of Annual Research Achievements |
パラジウム触媒を用いて、ジベンゾシロール誘導体と１，２－ジブロモベンゼンもしくは１，２－ジヨードベンゼンとの二重交差カップリング反応を検討した。ケイ素置換基として、シラシクロブチレン基を用いた場合、ジヨードベンゼンとの反応では、触媒前駆体として酢酸パラジウム５モルパーセント、配位子としてBrettphos２０モルパーセント、添加剤としてフッ化セシウム４当量、溶媒としてDMFを用いて反応温度を１４０℃にすると、目的とするトリフェニレンが収率３３％で得られることがわかった。この系ではシラシクロブチレン基の開環重合が副反応として起こっていることが推測されたので、次にケイ素置換基をシラシクロブチレン基よりも環ひずみの小さいシラシクロペンチレン基に代えたシラフルオレン誘導体を調製し、これとジヨードベンゼンとの反応を行ったところ、触媒前駆体として酢酸パラジウム５モルパーセント、配位子としてdppf 1０モルパーセント、添加剤としてフッ化カリウム３当量、溶媒としてDMFを用いて反応温度を１５０℃にすると、生成物の収率が４６％に向上することがわかった。なお、この場合にも開環重合の併発が認められた。さらに、ピナコールをケイ素上置換基とするシラフルオレンとジブロモベンゼンとのカップリングは、触媒前駆体としてBrettPhosPd G3 ５モルパーセント、添加剤としてフッ化セシウム５当量、溶媒にTHFを用いて反応液を６０℃に加熱すると、トリフェニレンが収率３２％で生成した。収率は先の例よりも低下したが、この場合には開環重合の併発を認めなかった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
ケイ素上置換基としてピナコールを用いると副反応が抑制される傾向があることを見つけ、ケイ素上置換基としてアルコールを利用することが有望であると判断される。そのため、アルコキシ基置換シラフルオレン誘導体の調製とその安定性や取扱条件を精査する必要が生じたため。
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| Strategy for Future Research Activity |
ケイ素上のアルコキシ基置換基のスクリーニングを進めて、安定性、取扱性に優れるシラフルオレン誘導体を見つけ、それを利用して二重交差カップリングを検討していく。また、捩れたパイ共役系を精密に合成してその機能開発を進めるために、基質の安定性や開環重合に関する懸念がより少ない環状スズ化合物の二重交差カップリングを並行して検討する。
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