2014 Fiscal Year Annual Research Report
感応性酸化活性種としての高原子価ルテニウム錯体の合成と反応性
Publicly Offered Research
| Project Area | Stimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules |
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| Project/Area Number |
25109507
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
小島 隆彦 筑波大学, 数理物質系, 教授 (20264012)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2015-03-31
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| Keywords | 高原子価ルテニウム錯体 / 電子構造 / 酸化反応 / プロトン共役電子移動 / 反応機構解析 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
１．これまでに殆ど研究されていなかった、Ru(III)-ヒドロキソ錯体による基質酸化反応について、反応機構の速度論的解明を行った。５座ピリジルアミン配位子を有するRu(II)-アクア錯体を水溶液中で電解酸化し、対応するRu(III)-ヒドロキソ錯体を生成させた。その結果、基質濃度に対して見かけの速度定数が飽和挙動を示し、基質と酸化活性種との間に、水素結合によるアダクト形成平衡の存在が示された。2,5-ジクロロヒドロキノンを基質とした場合、同位体効果は1.7であることから、水素移動（HAT）が律速過程に含まれることが示唆されたのに対し、酸化電位が低いヒドロキノンなどを基質に用いた場合には、反応速度が大きく同位体効果も示さないため、電子移動（ET）機構で反応が進行するものと考えられる。また、速度定数の対数を電子移動のドライビングフォース(-ΔGET)が大きくなるにつれて、-ΔGET ~ +0.5 eVにおいて、基質反応の律速段階がHATからETへと切り替わることが明らかになった。
２．Ru(V)-イミド錯体による、水溶液中での基質酸化反応を反応速度論に基づいて解析し、その反応機構の解明を試みた。基質酸化反応において、イミド配位子の窒素は、基質に移らずに錯体上に残ることがわかった。2-プロパノールのC-H結合に対する速度論的同位体効果(KIE(C-H))と、溶媒に対するKIE (KIE(sol))は、それぞれKIE(C-H) = 0.92、KIE(sol) = 2.0となり、溶媒のKIEが示された。さらに、水溶性エチルベンゼン誘導体を基質に用いた場合、生成物として1-フェニルエタノールが得られ、KIE(sol)は6.2となり、このイミド錯体は、明確な溶媒のKIEを示すことがわかった。以上の結果から、Ru(V)-イミド錯体と有機基質との反応は、基質からのRu(V)-イミド錯体へのヒドリド移動に付随して、オキソニウムイオンからのプロトン引き抜き反応が起こり、生成物とRu(III)-アンミン錯体が生じることが示唆された。
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| Research Progress Status |
26年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
26年度が最終年度であるため、記入しない。
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[Presentation] A Series of Ring-Fused Porphyrins2014
Author(s)
Tomoya Ishizuka, Yuta Saegusa, Takahiko Kojima
Organizer
International Symposium on the Syntehsis and Application of Curved Organic π-Molecules and Materials(CURO-π),
Place of Presentation
京都大学黄檗プラザ（京都府）
Year and Date
2014-10-20 – 2014-10-20
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[Presentation] A Series of Ring-Fused Porphyrins2014
Author(s)
Tomoya Ishizuka, Yuta Saegusa, Takahiko Kojima
Organizer
Eighth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-8)
Place of Presentation
Istanbul Luetfi Kirdar Convention and Exhibition Centre (Istanbul, Turkey)
Year and Date
2014-06-24 – 2014-06-24
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