| Project/Area Number |
02F00716
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| Research Category |
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Section | 外国 |
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| Research Field |
Organic chemistry
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| Research Institution | Kitasato Institute |
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Principal Investigator |
向山 光昭 社団法人北里研究所, 基礎研究所, 部長
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
ONISHI J. Y. 社団法人北里研究所, 基礎研究所, 外国人特別研究員
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| Project Period (FY) |
2002 – 2003
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| Project Status |
Completed (Fiscal Year 2003)
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| Budget Amount *help |
¥1,700,000 (Direct Cost: ¥1,700,000)
Fiscal Year 2003: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Fiscal Year 2002: ¥800,000 (Direct Cost: ¥800,000)
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| Keywords | エノールホスフェート / アルキル化 / ベンジル化 / ベックマン転位 / アミジン / エナミン / オキシム / ワンポット / 有機リン化合物 / 付加脱離反応 / 炭素-炭素結合形成反応 / ルイス酸 / アルキル銅試薬 |
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| Research Abstract |
エノールフォスフェイトを経由するα-ハロジケトン化合物のアルキル化反応
エノールフォスフェイトはトリフェニルフォスフィンとα-ブロモジケトンより調製され、続いてギルマン試薬などの有機銅化合物を作用させるとアルキル化が進行することを見いだした。検討の結果、亜リン酸トリエチルを用いた場合に対応するα、β-不飽和ジケトンが高収率で得られることが分かった。本反応はエノールフォスフェイトを単離することなく一挙にアルキル化が進行する点で従来知られていた方法に比べて有用であり、様々の基質について中程度から高収率で目的のα、β-不飽和ケトンが得られる。
トリフロロメタンスルホン酸無水物及びジフェニルスルホキシドを用いるナトリウムエノラートによるワンポットベンジル化反応
ジフェニルスルホキシドにトリフロロメタンスルホン酸無水物を作用させた後、プロトンスポンジの存在下ベンジルアルコールを加え。反応させると活性なジフェニルアルコキシスルホニウム中間体が調製され、続いてナトリウムエノラートとの反応によりC-ベンジル化体が選択的に高収率で得られる事を見いだした。様々のベンジルタイプのアルコールにて高収率且つ選択的に目的物が得られ、求核種についても活性メチレン化合物だけでなく、ケトンやエステルのナトリウムエノラートを用いることが出来る。
トリフロロメタンスルホン酸無水物を用いるベックマン転位を経るワンポットアミジン、エナミン合成法
トルエン溶媒中オキシムにアミン存在下、トリフロロメタンスルホン酸無水物を作用させるとベックマン転位によりイミノカルボカチオン中間体を生じアミンで捕捉すればアミジンが、また、ナトリウムエノラートを用いるとエナミンが収率良く得られる。本反応は緩和な条件下、ルイス酸等を用いないで様々なオキシムからワンポットの反応でアミジン及びエナミンを中程度から高収率で与える。
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