ビニルリン化合物を用いる新しい有機合成反応の開拓

• Project/Area Number: 09740477
• Research Category: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Organic chemistry
• Research Institution: Kyushu Institute of Technology
• Principal Investigator: 岡内 辰夫 九州工業大学, 工学部, 助手 (60274552)
• Project Period (FY): 1998
• Project Status: Completed (Fiscal Year 1998)
• Budget Amount: ¥2,100,000 (Direct Cost: ¥2,100,000); Fiscal Year 1998: ¥600,000 (Direct Cost: ¥600,000); Fiscal Year 1997: ¥1,500,000 (Direct Cost: ¥1,500,000)
• Keywords: ホスホノビニルノナフラート / パーフルオロブタンスルホニルフルオライド / DBU / エンイン / ジエン / スタンニルビニルホスホナート / アシルホスホナート / ビニルトリフラート / ビニルホスホナ-ト / α-ホスホノビニルトリフラート / Triflating agent / エポキシド / アシルホスホナ-ト

Research Abstract

本年度は、新規α-ホスホノビニルノナフラートの合成研究を行ない、またそれを用いた置換ビニルホスホナートの簡便合成について検討を行った。
昨年度開発した、α-ホスホノビニルトリフラートの合成における問題点として、トリフルオロメタンスルホン酸無水物の求電子性が非常に高いことが挙げられる。そのため、用いる塩基や溶媒に制限が生じ、収率向上は困難であると考えた。そこでこの問題点を解決するため、より温和な反応剤であるパーフルオロブタンスルホニルフルオライド(Nf-F)を用いることを考えた。種々検討の結果、α-ケトホスホナートにDBUとNf-Fを作用させたところ、良好な収率でα-ホスホノビニルノナフラートを得ることに成功した。
α-ホスホノビニルノナフラートは脱離能の高いNfO基を有していることから、α-ホスホノビニルカチオン等価体と考えられる。そこで、Pd存在下、アセチレンとのカップリング反応を試みた。その結果、いずれの場合も良好な収率で目的とするホスホノエンインの合成が行えることがわかった。また、ビニルスズとの反応も試みたところホスホノジエン化合物が得られた。
また、α-ホスホノビニルノナフラートにスタンニル銅試薬を作用させ、リンのα位にSnを導入することを試みた。種々検討を行った結果、THF溶媒中0℃で調整したスタンニル銅試薬をα-ホスホノビニルノナフラートに対して2当量反応をさせたところα-スタンニルビニルホスホナートが良好な収率で得られた。このようなα-スタンニルビニルホスホナートは新規化合物であるだけでなく新たな反応性が期待できる。そこでPd触媒存在下、α-スタンニルビニルホスホナートと酸クロライドを反応を試みたところ、良好な収率で、α-ケトビニルホスホナートが得られることを見いだした。