Development of [2+2]cycloaddition reaction via a cascade chiral transfer process

• Project/Area Number: 17K08231
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• Allocation Type: Multi-year Fund
• Section: 一般
• Research Field: Chemical pharmacy
• Research Institution: Tokushima Bunri University
• Principal Investigator: Yoshida Masahiro 徳島文理大学, 薬学部, 教授 (10344681)
• Project Period (FY): 2017-04-01 – 2020-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2019)
• Budget Amount: ¥4,680,000 (Direct Cost: ¥3,600,000、Indirect Cost: ¥1,080,000); Fiscal Year 2019: ¥1,560,000 (Direct Cost: ¥1,200,000、Indirect Cost: ¥360,000); Fiscal Year 2018: ¥1,560,000 (Direct Cost: ¥1,200,000、Indirect Cost: ¥360,000); Fiscal Year 2017: ¥1,560,000 (Direct Cost: ¥1,200,000、Indirect Cost: ¥360,000)
• Keywords: アレン / 不斉転写 / 軸不斉 / [2+2]環化付加 / 有機化学 / 環化付加反応 / 連続反応

Outline of Final Research Achievements

Optically active allenes have been produced via asymmetric isomerization when optically active propargyl ethers were subjected to the reaction with organic base. Furthermore, optically active cyclic compounds having a four-membered ring were enantioselectively obtained via the formation of axially chiral allenes when the reaction of vinyl-substituted substrates with base under heat conditions.

Academic Significance and Societal Importance of the Research Achievements

プロパルギル化合物からアレンへの不斉転写は以前より精力的な研究が行われているが、しかしながらプロトン移動を伴う異性化については不斉転写の報告例はない。本反応は「中心不斉→軸不斉→中心不斉」の連続的な不斉転写を伴って進行し、高度に官能基化された光学活性な多環性化合物を一挙に与える。このような連続的な不斉転写を伴う反応についてはこれまでほとんど報告されておらず、独創性が高い反応である。また本研究は反応機構的にも興味深く、有機合成化学の推進に寄与することが期待される。

Research Products

• [Journal Article] Aerobic Intramolecular Oxidative Coupling Using Heterogeneous Catalyst for Synthesis of <i>N</i>-Substituted 2,3,6,7-Tetramethoxycarbazoles (2020)
  • Author(s): Matsumoto, K.; Kobayashi, Y.; Hirokane, T.; Yoshida, M.
  • Journal Title: Chemical and Pharmaceutical Bulletin Volume: 68 Issue: 2 Pages: 167-172
  • DOI: 10.1248/cpb.c19-00947
  • NAID: 130007793429
  • ISSN: 0009-2363, 1347-5223
  • Year and Date: 2020-02-01
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Dihydrobenzo[1,4]oxazines by Palladium-Catalyzed Cyclization of N-Substituted 2-Aminophenols with Propargylic Carbonates. (2020)
  • Author(s): Yoshida, M.; Mori, S.; Matsumoto, K.; Hirokane, T.
  • Journal Title: Heterocycles Volume: 101 Issue: 2 Pages: 435-443
  • DOI: 10.3987/com-19-s(f)40
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Pyrone-annulated 2-Oxabicyclo[3.3.1]nonanes by Palladium-Catalyzed Cyclization of 4-Hydroxy-2-pyrones with Allylic Bisacetates (2019)
  • Author(s): Yoshida, M.; Shibata, M.; Mukae, S.; Kinoshita, K.; Matsumoto, K.; Hirokane, T.
  • Journal Title: Tetrahedron Letters Volume: 60 Issue: 49 Pages: 151262-151262
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2019.151262
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A Highly Selective Palladium-Catalyzed Aerobic Oxidative Aniline－Aniline Cross-coupling Reaction (2019)
  • Author(s): Matsumoto, K.; Takeda, S.; Hirokane, T.; Yoshida, M.
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 21 Issue: 18 Pages: 7279-7283
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.9b02527
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Diastereoselective Synthesis of 5-Iodoalkenyl-2-oxazolines by Electrophilic Cyclization of Allenyl Amides. (2019)
  • Author(s): Hirokane, T.; Kawakami, A.; Matsumoto, K.; Yoshida, M.,
  • Journal Title: Heterocycles Volume: 99 Issue: 1 Pages: 93-93
  • DOI: 10.3987/com-18-s(f)19
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Bridgehead-Functionalized Triptycene Quinones via Lewis Acid-Promoted Diels-Alder Reactions of 9-Acyloxyanthracenes. (2019)
  • Author(s): Matsumoto, K.; Nakano, R.; Hirokane, T.; Yoshida, M.
  • Journal Title: Tetrahedron Letters Volume: 60 Issue: 14 Pages: 975-978
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2019.03.001
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Direct Synthesis of Polycyclic Tropinones via Condensation‐(4+3) Cycloaddition Cascade Reaction. (2018)
  • Author(s): Okamoto, T.; Shibata, M.; Karanjit, S.; Nakayama, A.; Yoshida, M.; Namba, K.
  • Journal Title: Chemistry A European Journal Volume: 24 Issue: 38 Pages: 9508-9513
  • DOI: 10.1002/chem.201802011
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Aerobic C-H Oxidation of Arenes Using a Recyclable, Heterogeneous Rhodium Catalyst (2017)
  • Author(s): Kenji Matsumoto, Shohei Tachikawa, Noriko Hashimoto, Rina Nakano, Masahiro Yoshida, and Mitsuru Shindo
  • Journal Title: The Journal of Organic Chemistry Volume: 82 Issue: 8 Pages: 4305-4316
  • DOI: 10.1021/acs.joc.7b00300
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Stereocontrolled Synthesis of Multisubstituted 1,3-dienes via an Allene-Claisen Rearrangement. (2017)
  • Author(s): K. Matsumoto, N. Mizushina, M. Yoshida, M. Shindo
  • Journal Title: Synlett Volume: 28 Issue: 17 Pages: 2340-2344
  • DOI: 10.1055/s-0036-1590970
  • Peer Reviewed
• [Presentation] プロパルギルアミドの水素移動による三置換アレナミドの簡便合成 (2020)
  • Author(s): 渡邉 紫乃、廣兼 司、松本 健司、吉田 昌裕
  • Organizer: 日本薬学会第140年会（京都）
• [Presentation] プロパルギルエステルとβ-エナミノカルボニル化合物を用いた連続的環化反応による多置換ピロールの合成 (2020)
  • Author(s): 西岡 舞、廣兼 司、松本 健司、吉田 昌裕
  • Organizer: 日本薬学会第140年会（京都）
• [Presentation] パラジウム触媒を用いたβ-エナミノカルボニル化合物とプロパルギルエステルの環化反応による四置換ピロールの合成 (2019)
  • Author(s): 西岡舞、廣兼司、松本健司、吉田昌裕
  • Organizer: 第58回日本薬学会中四国支部学術大会（高松）
• [Presentation] DBUを用いたプロパルギルアミドの水素移動による三置換アレナミドの合成 (2019)
  • Author(s): 渡辺柴乃、廣兼司、松本健司、吉田昌裕
  • Organizer: 第58回日本薬学会中四国支部学術大会（高松）
• [Presentation] パラジウム触媒を用いた環状β-ジケトンとプロパルギルエステルの連続的環化反応 (2019)
  • Author(s): 平林拓也、山田江梨子、廣兼司、松本健司、吉田昌裕
  • Organizer: 第58回日本薬学会中四国支部学術大会（高松）
• [Presentation] 有機塩基を用いたプロパルギルエーテルの不斉異性化反応による光学活性アレンの合成 (2019)
  • Author(s): 吉田昌裕、湊信也、松本健司、廣兼司
  • Organizer: 第45回反応と合成の進歩シンポジウム（倉敷）
• [Presentation] パラジウム触媒を用いたβ－エナミノエステルと2-メチレン-1,3-プロパンジオールの環化反応によるヘキサヒドロキノリン骨格の構築 (2019)
  • Author(s): 田中恵美、廣兼司、松本健司、吉田昌裕
  • Organizer: 日本薬学会第139年会（千葉）
• [Presentation] プロパルギルアジリジンの1,5-水素移動を鍵とする置換オキサゾリンの立体選択的合成 (2019)
  • Author(s): 川上綾香、廣兼司、松本健司、吉田昌裕
  • Organizer: 日本薬学会第139年会（千葉）
• [Presentation] パラジウム触媒を用いたプロパルギルエステルの環化反応によるテトラヒドロベンゾフラン誘導体の位置選択的合成 (2019)
  • Author(s): 平林拓也、山田江梨子、廣兼司、松本健司、吉田昌裕
  • Organizer: 日本薬学会第139年会（千葉）
• [Presentation] プロパルギルアジリジンの1,5-水素移動を鍵とする置換ピロリンとオキサゾリジンの立体選択的合成 (2018)
  • Author(s): 廣兼司、川上綾香、水口智貴、和田文恵、難波康祐、松本健司、吉田昌裕
  • Organizer: 第48回複素環化学討論会（長崎）
• [Presentation] 有機塩基を用いたプロパルギルエーテルの不斉異性化反応による光学活性アレンの合成 (2018)
  • Author(s): 湊信也、廣兼司、松本健司、吉田昌裕
  • Organizer: 日本薬学会第138年会
• [Presentation] プロパルギルエーテルの不斉異性化反応による光学活性アレンの合成 (2017)
  • Author(s): 湊信也、廣兼司、松本健司、吉田昌裕
  • Organizer: 第56回日本薬学会中四国支部学術大会