Single-ion conducting liquid electrolytes based on control of ion-ion correlated motions

• Project/Area Number: 20H02837
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 一般
• Review Section: Basic Section 36020:Energy-related chemistry
• Research Institution: Yokohama National University
• Principal Investigator: Ueno Kazuhide 横浜国立大学, 大学院工学研究院, 准教授 (30637377)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2023-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2022)
• Budget Amount: ¥17,680,000 (Direct Cost: ¥13,600,000、Indirect Cost: ¥4,080,000); Fiscal Year 2022: ¥5,070,000 (Direct Cost: ¥3,900,000、Indirect Cost: ¥1,170,000); Fiscal Year 2021: ¥5,070,000 (Direct Cost: ¥3,900,000、Indirect Cost: ¥1,170,000); Fiscal Year 2020: ¥7,540,000 (Direct Cost: ¥5,800,000、Indirect Cost: ¥1,740,000)
• Keywords: Liイオン輸率 / 溶融Li塩錯体 / イオン運動相関 / イオン伝導率 / リチウムイオン輸率 / 液体電解質 / 濃厚電解液 / 電解液 / リチウム輸率 / イオン伝導機構

Outline of Research at the Start

本研究では高イオン伝導性と高Li輸率を両立する低分子系液体電解質の創出に向けた電解質設計指針を提示するため、様々な低分子系液体電解質のイオン伝導性、Li輸率、Onsager係数および相互相関項と分子構造、Liイオン溶媒和構造の関係性を明らかにする。検討対象として、従来の非水系電解液、超濃厚電解液に加え、既存の電解液設計指針で考慮されてこなかった解離性が低いLi塩や弱配位性溶媒を用いた超濃厚電解液も用いる。これによって、Liイオン伝導-電解質構造相関の体系化を図り、高イオン伝導性と高Li輸率を両立する低分子系液体電解質を実現するための分子論的条件の抽出を行う。

Outline of Final Research Achievements

The purpose of this work is to clarify factors that achieve both high ionic conductivity and high Li transference number in liquid electrolytes used for next-generation high-capacity and high-power Li-based secondary batteries. We experimentally determined the ion-ion correlated motions and investigated their relationship with molecular structures of highly concentrated electrolytes with different salts and solvents. We found that more associative Li salt shows higher Li transference number while lowering ionic conductivity. Combined use of weakly-coordinating solvents and counter-anions was found to be effective to achieve high ionic conductivity and Li transference number.

Academic Significance and Societal Importance of the Research Achievements

本研究の目的は次世代高容量・高出力Li系二次電池の実現へ向け、高イオン伝導性と高Li輸率を両立する液体電解質材料に関する研究で重要な社会的意義を有する。また、方法論として、材料化学的な見地から行われてきた従来の電解質設計にOnsager相反定理および線形応用理論による普遍的なイオン伝導の考え方を取り入れ、これまで考慮されてこなかったイオン伝導のOnsager係数および相互相関項を実験的に決定し、電解質構造など分子レベルの情報との相関性を明らかにすることで、高いイオン伝導性と高いLi輸率を発現する分子論的条件の検討を行い、学術的にも意義深いと言える。

Research Products

• [Journal Article] Concentrated Nonaqueous Polyelectrolyte Solutions: High Na-Ion Transference Number and Surface-Tethered Polyanion Layer for Sodium-Metal Batteries (2023)
  • Author(s): Kondou Shinji、Sakashita Yusuke、Morinaga Asuka、Katayama Yu、Dokko Kaoru、Watanabe Masayoshi、Ueno Kazuhide
  • Journal Title: ACS Applied Materials & Interfaces Volume: 15 Issue: 9 Pages: 11741-11755
  • DOI: 10.1021/acsami.2c21557
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Ion Transport in Glyme‐ and Sulfolane‐Based Highly Concentrated Electrolytes (2023)
  • Author(s): Shigenobu Keisuke、Sudoh Taku、Murai Junichi、Dokko Kaoru、Watanabe Masayoshi、Ueno Kazuhide
  • Journal Title: The Chemical Record Volume: Early View Issue: 8
  • DOI: 10.1002/tcr.202200301
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] On the concentration polarisation in molten Li salts and borate-based Li ionic liquids (2023)
  • Author(s): Shigenobu Keisuke、Philippi Frederik、Tsuzuki Seiji、Kokubo Hisashi、Dokko Kaoru、Watanabe Masayoshi、Ueno Kazuhide
  • Journal Title: Physical Chemistry Chemical Physics Volume: 25 Issue: 9 Pages: 6970-6978
  • DOI: 10.1039/d2cp05710g
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Concentrated Lithium Dodecyl Sulfate Aqueous Electrolytes: Utilizing Self‐Assembly and Interfacial Adsorption for Aqueous Li‐ion Batteries (2022)
  • Author(s): Kondou Shinji、Morinaga Asuka、Hashimoto Kei、Katayama Yu、Dokko Kaoru、Watanabe Masayoshi、Ueno Kazuhide
  • Journal Title: ChemElectroChem Volume: 9 Issue: 20 Pages: 101003-101003
  • DOI: 10.1002/celc.202200870
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Electrochemical Pretreatment of Solid‐Electrolyte Interphase Formation for Enhanced Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ Anode Performance in a Molten Li?Ca Binary Salt Hydrate Electrolyte (2022)
  • Author(s): Kondou Shinji、Watanabe Yoshifumi、Dokko Kaoru、Watanabe Masayoshi、Ueno Kazuhide
  • Journal Title: ChemElectroChem Volume: 9 Issue: 11
  • DOI: 10.1002/celc.202200061
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Li-Ion Transport and Solvation of a Li Salt of Weakly Coordinating Polyanions in Ethylene Carbonate/Dimethyl Carbonate Mixtures (2022)
  • Author(s): Kondou Shinji、Sakashita Yusuke、Yang Xiaoxiao、Hashimoto Kei、Dokko Kaoru、Watanabe Masayoshi、Ueno Kazuhide
  • Journal Title: ACS Applied Materials & Interfaces Volume: 14 Issue: 16 Pages: 18324-18334
  • DOI: 10.1021/acsami.1c25067
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Li⁺ transference number and dynamic ion correlations in glyme-Li salt solvate ionic liquids diluted with molecular solvents (2022)
  • Author(s): Sudoh Taku、Shigenobu Keisuke、Dokko Kaoru、Watanabe Masayoshi、Ueno Kazuhide
  • Journal Title: Physical Chemistry Chemical Physics Volume: 24 Issue: 23 Pages: 14269-14276
  • DOI: 10.1039/d2cp01409b
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rate Performance of LiCoO₂ Half-cells Using Highly Concentrated Lithium Bis(fluorosulfonyl)amide Electrolytes and Their Relevance to Transport Properties (2021)
  • Author(s): KONDOU Shinji、DOKKO Kaoru、WATANABE Masayoshi、UENO Kazuhide
  • Journal Title: Electrochemistry Volume: 89 Issue: 4 Pages: 389-394
  • DOI: 10.5796/electrochemistry.21-00052
  • NAID: 130008062337
  • ISSN: 1344-3542, 2186-2451
  • Year and Date: 2021-07-05
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Protic Ionic Liquids Can Be Both Free Proton Conductors and Benign Superacids (2021)
  • Author(s): Ansari Younes、Ueno Kazuhide、Angell C. Austen
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry B Volume: 125 Issue: 28 Pages: 7855-7862
  • DOI: 10.1021/acs.jpcb.1c05299
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Effects of Li ion-solvent interaction on ionic transport and electrochemical properties in highly concentrated cyclic carbonate electrolytes (2021)
  • Author(s): Shigenobu Keisuke、Sudoh Taku、Tabuchi Mayu、Tsuzuki Seiji、Shinoda Wataru、Dokko Kaoru、Watanabe Masayoshi、Ueno Kazuhide
  • Journal Title: Journal of Non-Crystalline Solids: X Volume: 11-12 Pages: 100071-100071
  • DOI: 10.1016/j.nocx.2021.100071
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Solvate electrolytes for Li and Na batteries: structures, transport properties, and electrochemistry (2021)
  • Author(s): Yosuke Ugata, Keisuke Shigenobu, Ryoichi Tatara, Kazuhide Ueno, Masayoshi Watanabe, Kaoru Dokko
  • Journal Title: Phys. Chem. Chem. Phys. Volume: 23 Issue: 38 Pages: 21419-21436
  • DOI: 10.1039/d1cp02946k
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Anion effects on Li ion transference number and dynamic ion correlations in glyme?Li salt equimolar mixtures (2021)
  • Author(s): Shigenobu Keisuke、Shibata Masayuki、Dokko Kaoru、Watanabe Masayoshi、Fujii Kenta、Ueno Kazuhide
  • Journal Title: Physical Chemistry Chemical Physics Volume: 23 Issue: 4 Pages: 2622-2629
  • DOI: 10.1039/d0cp06381a
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Solvent effects on Li ion transference number and dynamic ion correlations in glyme- and sulfolane-based molten Li salt solvates (2020)
  • Author(s): Shigenobu Keisuke、Dokko Kaoru、Watanabe Masayoshi、Ueno Kazuhide
  • Journal Title: Physical Chemistry Chemical Physics Volume: 22 Issue: 27 Pages: 15214-15221
  • DOI: 10.1039/d0cp02181d
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Effects of fluoroethylene carbonate addition to Li-glyme solvate ionic liquids on their ionic transport properties and Si composite electrode performance (2020)
  • Author(s): Shobukawa Hitoshi、Shigenobu Keisuke、Terada Shoshi、Kondou Shinji、Ueno Kazuhide、Dokko Kaoru、Watanabe Masayoshi
  • Journal Title: Electrochimica Acta Volume: 353 Pages: 136559-136559
  • DOI: 10.1016/j.electacta.2020.136559
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Presentation] 鎖状エーテル系電解液の基礎物性とリチウム硫黄電池への適用 (2023)
  • Author(s): 石川 遼、重信 圭佑、須藤 拓、都築 誠二、篠田 渉、獨古 薫、渡邉 正義、上野 和英
  • Organizer: 電気化学会第90回大会
• [Presentation] 高分子を微量添加した溶融Liイミド塩の基礎物性 (2023)
  • Author(s): 須藤 拓、獨古 薫、渡邉 正義、上野 和英
  • Organizer: 電気化学会第90回大会
• [Presentation] 急速充放電能を実現する液系電解質の設計 (2022)
  • Author(s): 須藤 拓、重信 圭佑、獨古 薫、渡邊 正義、上野 和英
  • Organizer: 第11回 JACI/GSC シンポジウム
• [Presentation] 弱配位性ポリアニオン型高分子溶液のイオン輸送機構と二次電池適応 (2022)
  • Author(s): 近藤 慎司、坂下 裕亮、楊 笑笑、橋本 慧、獨古 薫、渡邉 正義、上野 和英
  • Organizer: 第71回高分子討論会
• [Presentation] ドナー性の異なる溶媒を用いた高濃度Li塩溶液における溶液構造とLiイオン輸送の関係 (2022)
  • Author(s): 重信 圭佑、都築 誠二、篠田 渉、獨古 薫、渡邉 正義、上野 和英
  • Organizer: 2022年度電気化学秋季大会
• [Presentation] 高濃度Li塩/スルホラン溶液希釈系におけるイオン相関とLiイオン輸送・電池特性への影響 (2022)
  • Author(s): 須藤 拓、重信 圭佑、石川 遼、獨古 薫、渡邉 正義、上野 和英
  • Organizer: 第63回電池討論会
• [Presentation] 鎖状エーテル系電解液の基礎物性とリチウム硫黄電池への適用 (2022)
  • Author(s): 石川 遼、重信 圭佑、須藤 拓、都築 誠二、篠田 渉、獨古 薫、渡邉 正義、上野 和英
  • Organizer: 第63回電池討論会
• [Presentation] ポリアニオン型Na非水溶液の挙動に基づくイオン輸送及び電気化学特性 (2022)
  • Author(s): 近藤 慎司、坂下 裕亮、森永 明日香、片山 祐、獨古 薫、渡邉 正義、上野 和英
  • Organizer: 第63回電池討論会
• [Presentation] 高濃度Li塩溶液に用いる溶媒のドナー性と溶液構造・Liイオン輸送の関係 (2022)
  • Author(s): 重信 圭佑、都築 誠二、篠田 渉、獨古 薫、渡邉 正義、上野 和英
  • Organizer: 第63回電池討論会
• [Presentation] The difference in Li ion transport mechanism in Li ionic liquids and molten salts (2022)
  • Author(s): 重信 圭佑、都築 誠二、小久保 尚、獨古 薫、渡邉 正義、上野 和英
  • Organizer: 第12回イオン液体討論会
• [Presentation] シングルイオン伝導性液体電解質へ向けた分子設計 (2022)
  • Author(s): 上野 和英
  • Organizer: 第40回 夏の学校 電気化学会関東支部
  • Invited
• [Presentation] 溶融Li塩溶媒和物のLiイオン溶媒和とイオン輸送特性 (2022)
  • Author(s): 上野和英
  • Organizer: 溶融塩委員会 第207回定例委員会 講演会
  • Invited
• [Presentation] 環状カーボネートを溶媒に用いた高濃度Li塩溶液におけるLiイオン－溶媒間の相互作用とLiイオン輸送・電気化学特性への影響 (2022)
  • Author(s): 重信 圭佑、須藤 拓、田淵 真優、都築 誠二、篠田 渉、獨古 薫、渡邉 正義、上野 和英
  • Organizer: 電気化学会第89回大会
• [Presentation] 高濃度Li塩/スルホラン溶液におけるイオン相関とLiイオン輸送特性への影響 (2022)
  • Author(s): 須藤 拓、重信 圭佑、獨古 薫、渡邊 正義、上野 和英
  • Organizer: 電気化学会第89回大会
• [Presentation] アニオン性界面活性剤の機能性を利用した水系リチウム塩電解液の設計と電池適用 (2022)
  • Author(s): 近藤 慎司、橋本 慧、森永 明日香、片山 祐、獨古 薫、渡邉 正義、上野 和英
  • Organizer: 電気化学会第89回大会
• [Presentation] 次世代電池に向けた電解液およびゲル電解質 (2021)
  • Author(s): 上野和英
  • Organizer: 第113回新電池構想部会講演会
  • Invited
• [Presentation] ケトエステル系溶媒を用いた高濃度LiFSA電解液の特異的なLiイオン輸送特性 (2021)
  • Author(s): 近藤 慎司、獨古 薫、渡邉 正義、上野 和英
  • Organizer: 2021年電気化学会秋季大会
• [Presentation] 高濃度Li塩溶液希釈系におけるイオン相関とLiイオン輸送特性への影響 (2021)
  • Author(s): 須藤 拓、重信 圭佑、獨古 薫、渡邉 正義、上野 和英
  • Organizer: 2021年電気化学会秋季大会
• [Presentation] リチウムイオン液体及びリチウム塩溶融物におけるイオン輸送特性 (2021)
  • Author(s): 重信 圭佑、小久保 尚、獨古 薫、渡邉 正義、上野 和英
  • Organizer: 第11回イオン液体討論会
• [Presentation] ポリイオン液体型リチウム塩を用いた有機電解液の溶解挙動とイオン輸送特性 (2021)
  • Author(s): 近藤 慎司、楊 笑笑、坂下 裕亮、獨古 薫、渡邉 正義、上野 和英
  • Organizer: 第11回イオン液体討論会
• [Presentation] 超高濃度 LiFSA 電解液を用いた LCO ハーフセルのレート特性と Li イオン輸送特性の相関性 (2021)
  • Author(s): 近藤 慎司、獨古 薫、渡邉 正義、上野 和英
  • Organizer: 第62回電池討論会
• [Presentation] 弱配位性ポリアニオン電解液の輸送特性と電気化学特性 (2021)
  • Author(s): 坂下 裕亮、渡邉 正義、獨古 薫、上野 和英
  • Organizer: 第70回高分子学会年次大会
• [Presentation] スルホン系高分子電解質の特性と蓄電デバイスへの応用 (2021)
  • Author(s): 土井 智尋、小久保 尚、獨古 薫、渡邉 正義、上野 和英
  • Organizer: 第70回高分子討論会
• [Presentation] Factors Affecting Li+ Transport Properties of Molten Li Salt Solvate Electrolytes (2020)
  • Author(s): Keisuke Shigenobu, Kaoru Dokko, Masaoshi Watanabe, Kazuhide Ueno
  • Organizer: PACIFIC RIM MEETING 2020
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 高濃度Li塩溶液におけるイオン相関とLiイオン輸送特性への影響 (2020)
  • Author(s): 重信 圭佑、柴田 雅之、獨古 薫、渡邉 正義、藤井 健太、上野 和英
  • Organizer: 電気化学会第88回大会
• [Presentation] 高濃度Li塩溶液希釈系におけるLiイオン輸送特性の調査 (2020)
  • Author(s): 須藤 拓、重信 圭佑、獨古 薫、渡邉 正義、上野 和英
  • Organizer: 電気化学会第88回大会
• [Book] イオン液体の実用展開へ向けた最新動向 (2022)
  • Author(s): 大内幸雄
  • Total Pages: 320
  • Publisher: シーエムシー出版
  • ISBN: 9784781316741