| Project/Area Number |
20K21191
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory)
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Review Section |
Medium-sized Section 33:Organic chemistry and related fields
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
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| Project Period (FY) |
2020-07-30 – 2023-03-31
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| Project Status |
Completed (Fiscal Year 2022)
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| Budget Amount *help |
¥6,500,000 (Direct Cost: ¥5,000,000、Indirect Cost: ¥1,500,000)
Fiscal Year 2022: ¥2,080,000 (Direct Cost: ¥1,600,000、Indirect Cost: ¥480,000)
Fiscal Year 2021: ¥2,210,000 (Direct Cost: ¥1,700,000、Indirect Cost: ¥510,000)
Fiscal Year 2020: ¥2,210,000 (Direct Cost: ¥1,700,000、Indirect Cost: ¥510,000)
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| Keywords | 不斉増幅現象 / 銅錯体 / Friedel-Crafts反応 / 相分離 / 不斉触媒反応 / キラル二座配位子 |
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| Outline of Research at the Start |
申請者らの新規光学活性ビスアミジン配位子の銅２価錯体は，Friedel-Crafts反応において，従来にない高い触媒性能を示す．反応機構解明の過程で，相分離を伴う反応条件で強力な不斉増幅現象が発現することを見出した．これまでの関連研究では、いずれもヘテロキラル２量体とホモキラル２量体の安定性の相違によって説明されるNoyori機構、あるいはヘテロキラル１：２錯体とホモキラル１：２錯体の安定性の相違によって説明されるKagan機構によって理解されてきた．本反応系では，触媒濃度が濃いとNoyori機構が働き，薄いと全く新しい機構が働くことが明らかになってきた．本研究ではこの機構の全貌を解明する．
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| Outline of Final Research Achievements |
A Copper(II) complex of chiral bisamidine ligand which we have developed exihibits unprecedented high catalytic performance toward Friedel-Crafts reaction. In the course of mechanistic investigation, we have found that this reaction arises strong chiral amplification with phase separation. In general, the origin of this phenomena is explained by Noyori mechanism which is difference of stability between homochiral dimer and heterochiral dimer, or Kagan mechanism which is difference of stability between homochiral complex and heterochiral complex. In this study, to the current reaction, we have revealed that the Noyori mechanism is involved when the catalyst concentration is high, whereas a new mechanism involved when the catalyst concentration is low.
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| Academic Significance and Societal Importance of the Research Achievements |
不斉増幅現象は、偏りがわずかなエナンチオマー混合物を用いて、より光学純度の高いキラル化合物を合成することができる。そのため、不斉合成において魅力的な手法となりうる。しかし、その発現条件は特異であるため、いかにしてこの現象が発現するかを明確にすることは反応設計に重要な知見を与える。さらに、自然界のホモキラリティーの起源を知る上でも重要である。本研究成果は、1)条件によってその発現メカニズムが異なること、2)一つは従来の解釈とは異なるメカニズムが関与していること、を実験的に証明したものであり、学術的、社会的いずれの観点からも意義がある。
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