Development of novel iron-catalyzed C(sp3)-H borylation reactions
| Project/Area Number |
22K14675
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Review Section |
Basic Section 33020:Synthetic organic chemistry-related
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
栗山 翔吾 東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 助教 (50850723)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2024-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2022)
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| Budget Amount *help |
¥4,550,000 (Direct Cost: ¥3,500,000、Indirect Cost: ¥1,050,000)
Fiscal Year 2023: ¥1,690,000 (Direct Cost: ¥1,300,000、Indirect Cost: ¥390,000)
Fiscal Year 2022: ¥2,860,000 (Direct Cost: ¥2,200,000、Indirect Cost: ¥660,000)
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| Keywords | 鉄 / C-Hホウ素化 / C-H活性化 / ピンサー配位子 / ホウ素化 |
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| Outline of Research at the Start |
合成中間体として有用なホウ素化合物を有機化合物内の炭素-水素(C-H)結合から合成するC-H結合ホウ素化反応は魅力的な反応である。最も安価で豊富な鉄を触媒とする反応も活発に研究されているが、鉄触媒によるC(sp3)-H結合ホウ素化反応は極めて限定的である。本研究では申請者が最近発見した初の鉄触媒によるC(sp3)-H結合ホウ素化反応を基にして新規な触媒的C(sp3)-Hホウ素化反応の開発を行う
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| Outline of Annual Research Achievements |
有機化合物に広く含まれる炭素ー水素結合を切断し官能基化する反応の中でも炭素ーホウ素結合を形成するC-Hホウ素化反応が精力的に研究されている。申請者はこれまでにアニオン性PNP型ピンサー配位子を有する鉄錯体が芳香環のC-Hホウ素化反応に対して有効な触媒として働くことを見出して報告してきた。さらに、同錯体がメトキシ基上のC(sp3)-Hホウ素化反応にたいしても触媒として働くことを見出している。今回、より高活性なC-Hホウ素化反応の触媒として、アニオン性PCP型ピンサー配位子を有する鉄錯体をとし新たに設計・合成しすることとした。
新規に合成した鉄錯体のアニソール誘導体のメトキシ基上でのC(sp3)-Hホウ素化反応を検討したところ、従来のPNP型ピンサー配位子を持つ鉄錯体よりも高活性な触媒として働くことを見出した。触媒の構造及び反応条件の最適化の結果、PCP配位子を有する鉄錯体が温和な条件下で様々なアリール及びアルキルメチルエーテル類のメトキシ基上でのC(sp3)-Hホウ素化反応に対して有効な触媒として働くことを見出した。本鉄錯体は、C(sp3)-Hホウ素化反応に対して最も高活性な触媒として働くことが明らかとなった。
反応機構に関する知見を得るため、鉄錯体の化学量論反応を検討した。その結果、中間体のモデル錯体を単離・同定することに成功した。そして鉄ボリル錯体がC-Hホウ素化反応における鍵中間体として働くことを見出した。
本成果は、鉄錯体だけでなく遷移金属錯体を用いたC-Hホウ素化反応において重要な知見を与えるものである。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
当該年度においては、当初の計画通りに新規鉄錯体の合成に成功した。これまでに報告された触媒活性をはるかに上回る新規鉄触媒の開発に成功した。そして最適化を行うことで、温和な反応条件下にて様々な基質に対して適用可能な反応系を見出すことができた。本研究成果は国内学会にて発表済みであり、現在論文投稿を準備中である。また、メチルエーテルのメトキシ基だけでなく、メチレン部位においてもC-Hホウ素化反応が進行することを見出した。これは今後につながる大きな進展である。また、反応機構に関する知見も得られており、今後はこの知見から新規触媒設計を行うことができる。そのため、当初の研究以上に進展しているといえる。
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| Strategy for Future Research Activity |
今年度は、目的であった不斉C-Hホウ素化反応の実現を検討する。これまでに、エーテルのメチレン部位でのC-Hホウ素化反応が進行することを見出している。そこで、光学活性配位子有する鉄錯体の合成を検討し、エナンチオ選択的な反応の開発を目指す。また、適用可能な基質をエーテルだけでなく、アミンなどにも拡張していく。これらに加えて、前年度までに得られた反応機構に関する知見を基に、より高活性な新規触媒の合成も行う予定である。
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Report
(1 results)
Research Products
(15 results)
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[Journal Article] Nitrogen reduction by the Fe sites of synthetic [Mo3S4Fe] cubes2022
Author(s)
Ohki Yasuhiro、Munakata Kenichiro、Matsuoka Yuto、Hara Ryota、Kachi Mami、Uchida Keisuke、Tada Mizuki、Cramer Roger E.、Sameera W. M. C.、Takayama Tsutomu、Sakai Yoichi、Kuriyama Shogo、Nishibayashi Yoshiaki、Tanifuji Kazuki
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Journal Title
Nature
Volume: 607
Issue: 7917
Pages: 86-90
DOI
Related Report
Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
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