Development of Stable Carbene Motifs that Bring out the Characteristic Properties of Group 16 Elements and Their Application to Synthetic Chemistry

Research Project

Project/Area Number	22K20541
Research Category	Grant-in-Aid for Research Activity Start-up
Allocation Type	Multi-year Fund
Review Section	0501:Physical chemistry, functional solid state chemistry, organic chemistry, polymers, organic materials, biomolecular chemistry, and related fields
Research Institution	Gakushuin University
Principal Investigator	増田涼介学習院大学, 理学部, 助教 (30965794)
Project Period (FY)	2022-08-31 – 2024-03-31
Project Status	Completed (Fiscal Year 2023)
Budget Amount *help	¥2,860,000 (Direct Cost: ¥2,200,000、Indirect Cost: ¥660,000) Fiscal Year 2023: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000) Fiscal Year 2022: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000)
Keywords	カルコゲン / セレン / ゲルマニウム / ケイ素 / カルベン / 合成化学
Outline of Research at the Start	電気的に中性なカルベン炭素は高反応性の化学種であるが、適切な安定化を行って取り扱いを容易にした安定カルベンは触媒や配位子として盛んに利用されてきた。しかしながらこのような安定カルベンの多くは窒素原子が隣接したものに限定され、性質のチューニングには限りがある。本研究では、16族元素を導入する分子設計により、既存の安定カルベンよりも高い性能を有する新規なカルベンモチーフを創製することが目的である。
Outline of Annual Research Achievements	カルコゲノカルボニルに14族元素が隣接した14族カルコゲノアシルメタロイドは、合成法が限られ不安定であることから、その構造や反応性に関する知見には乏しく、網羅的な合成も行われていなかった。本研究では、適切な置換基の選択により電子的安定化を行うことで、これまでに合成されてこなかったゲルマニウム置換体を含む、14族チオアシルメタロイドの合成および単離を達成した。合成した化合部群はNMRスペクトルだけでなく、単結晶X線結晶構造解析によってもその構造を明らかにすることができた。その結果、特に硫黄とゲルマニウムを含むチオアシルゲルマンが安定な結晶として簡便に合成・保存可能であることを見出した。一方チオアシルメタロイドは、酸素に対して不安定なだけでなく、熱的にも二量体や三量体へと変換されることを見出した。残念ながら、これらのチオカルボニル化合物を光によりカルベンへと誘導することは困難であったが、想定していなかった新規分子変換反応の萌芽へと繋げることができた。