Synthesis of cycloalkenes utilizing unconventional reactivity of magnesium carbenoids

• Project/Area Number: 25810030
• Research Category: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• Allocation Type: Multi-year Fund
• Research Field: Organic chemistry
• Research Institution: Tokyo University of Science
• Principal Investigator: Kimura Tsutomu 東京理科大学, 理学部, 講師 (40452164)
• Project Period (FY): 2013-04-01 – 2016-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2015)
• Budget Amount: ¥4,810,000 (Direct Cost: ¥3,700,000、Indirect Cost: ¥1,110,000); Fiscal Year 2015: ¥650,000 (Direct Cost: ¥500,000、Indirect Cost: ¥150,000); Fiscal Year 2014: ¥650,000 (Direct Cost: ¥500,000、Indirect Cost: ¥150,000); Fiscal Year 2013: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000)
• Keywords: マグネシウムカルベノイド / 環化反応 / 求核性 / 求電子性 / カップリング反応 / シクロアルケン / DFT計算 / 計算化学

Outline of Final Research Achievements

Magnesium carbenoids are reactive intermediates in which the magnesium and chlorine atoms are attached to the carbon atom. Magnesium carbenoids can act not only as nucleophiles but also as electrophiles. I developed intramolecular reactions leading to the formation of various cyclic compounds including cycloalkenes utilizing the ambiphilic reactivity of magnesium carbenoids. From the results of DFT calculations of magnesium carbenoids, I found that the molecular geometry of magnesium carbenoids deviated from that of typical organic molecules and that the structural features of magnesium carbenoids contributed to their unconventional reactivity.

Research Products

• [Journal Article] Mechanism of Magnesium Carbenoid 1,3-C-H Insertion: A DFT Study (2015)
  • Author(s): Tsutomu Kimura, Tsuyoshi Satoh
  • Journal Title: Journal of Physical Organic Chemistry Volume: 28 Issue: 7 Pages: 509-512
  • DOI: 10.1002/poc.3440
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Synthesis of 3-Azabicyclo[3.1.0]hexanes by Insertion of Cyclopropylmagnesium Carbenoids into an Intramolecular C-H Bond Adjacent to a Nitrogen Atom (2015)
  • Author(s): Tsutomu Kimura, Natsumi Wada, Takahiro Tsuru, Taro Sampei, Tsuyoshi Satoh
  • Journal Title: Tetrahedron Volume: 71 Issue: 35 Pages: 5952-5958
  • DOI: 10.1016/j.tet.2015.02.059
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Synthesis of α-Halobutenolides Using the Nucleophilicity of Magnesium Alkylidene Carbenoids (2015)
  • Author(s): Tsutomu Kimura, Kazuki Fukuda, Gaku Kashiwamura, Tsuyoshi Satoh
  • Journal Title: Heterocycles Volume: 90 Issue: 1 Pages: 163-171
  • DOI: 10.3987/com-14-s(k)60
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Synthesis of Cyclopropane-Fused α-Chlorolactones Utilizing the Nucleophilicity of Cyclopropylmagnesium Carbenoids (2014)
  • Author(s): Tsutomu Kimura, Junichiro Nishida, Gaku Kashiwamura, Gen Kobayashi, Tsuyoshi Satoh
  • Journal Title: Tetrahedron Letters Volume: 55 Issue: 8 Pages: 1428-1430
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2014.01.038
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] New Synthetic Methods by Using the Electrophilic Nature of Magnesium Carbenoids: Recent Progress and Elucidation of the Essence of the Reactivity by DFT Calculation (2013)
  • Author(s): 佐藤 毅, 木村 力
  • Journal Title: Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan Volume: 71 Issue: 10 Pages: 1033-1044
  • DOI: 10.5059/yukigoseikyokaishi.71.1033
  • NAID: 10031203355
  • ISSN: 0037-9980, 1883-6526
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Nucleophilic Substitution at the Alkenyl and Cyclopropyl Carbon Atoms of Magnesium Carbenoids: A DFT Study (2013)
  • Author(s): Tsutomu Kimura, Tsuyoshi Satoh
  • Journal Title: Tetrahedron Letters Volume: 54 Issue: 37 Pages: 5072-5074
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2013.07.030
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Degree of Vinylidene Character of α-Heteroatom-Substituted Vinylmagnesium Chlorides: A DFT Study to Discern the Role of the Halogen Atom in Magnesium Alkylidene Carbenoid Chemistry (2013)
  • Author(s): Tsutomu Kimura, Tsuyoshi Satoh
  • Journal Title: Tetrahedron Volume: 69 Issue: 31 Pages: 6371-6374
  • DOI: 10.1016/j.tet.2013.05.108
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Intramolecular C-H Insertion of (1-Chloroalkyl)magnesium Chlorides and (1-Chlorocyclopropyl)magnesium Chlorides (2015)
  • Author(s): Tsutomu Kimura, Tsuyoshi Satoh
  • Organizer: 14th Symposium on Chemical Approaches to Chirality
  • Place of Presentation: 森戸記念館（東京都新宿区）
  • Year and Date: 2015-11-18
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Reaction of Magnesium Carbenoids with Lithium Enolates (2015)
  • Author(s): Gaku Kashiwamura, Yuji Ono, Hiroaki Kaneta, Tsuyoshi Satoh, Tsutomu Kimura
  • Organizer: The 13th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry
  • Place of Presentation: リーガロイヤルホテル京都（京都府京都市）
  • Year and Date: 2015-11-12
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Intramolecular C-H Insertion of Magnesium Carbenoids: An Experimental and DFT Study (2015)
  • Author(s): Tsutomu Kimura, Tsuyoshi Satoh
  • Organizer: The 13th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry
  • Place of Presentation: リーガロイヤルホテル京都（京都府京都市）
  • Year and Date: 2015-11-11
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Synthesis of Azabicycloalkanes via Cyclopropylmagnesium Carbenoids (2015)
  • Author(s): Toshiki Nishimura, Natsumi Wada, Tsuyoshi Satoh, Tsutomu Kimura
  • Organizer: The 13th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry
  • Place of Presentation: リーガロイヤルホテル京都（京都府京都市）
  • Year and Date: 2015-11-10
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] マグネシウムカルベノイドとリチウムエノラートの反応によるシクロプロパノールの新規合成法の開発 (2015)
  • Author(s): 柏村 岳, 小野裕司, 佐藤 毅, 木村 力
  • Organizer: 第６９回有機合成化学協会関東支部シンポジウム
  • Place of Presentation: 横浜国立大学常盤台キャンパス（神奈川県横浜市）
  • Year and Date: 2015-05-16
• [Presentation] シクロプロピルマグネシウムカルベノイドと窒素求核剤との分子内反応によるアザビシクロ化合物の合成 (2014)
  • Author(s): 西村俊樹・和田夏美・西田潤一郎・浅野拓也・木村 力・佐藤 毅
  • Organizer: 第６８回有機合成化学協会関東支部シンポジウム
  • Place of Presentation: 新潟大学五十嵐キャンパス（新潟市）
  • Year and Date: 2014-11-29
• [Presentation] Asymmetric Synthesis of 3-Oxa- and 3-Azabicyclo[3.1.0]hexanes by the 1,5-C-H Insertion of Cyclopropylmagnesium Carbenoids (2014)
  • Author(s): Natsumi Wada, Takahiro Tsuru, Tsutomu Kimura, Tsuyoshi Satoh
  • Organizer: 13th Symposium on Chemical Approaches to Chirality
  • Place of Presentation: Ienohikari Kaikan Convention Hall, Tokyo, Japan
  • Year and Date: 2014-11-12
• [Presentation] マグネシウムカルベノイドの求核性を利用したラクトン類の新規合成法の開発 (2014)
  • Author(s): 福田一生・西田潤一郎・赤浦勝太・柏村 岳・木村 力・佐藤 毅
  • Organizer: 第40回反応と合成の進歩シンポジウム
  • Place of Presentation: 東北大学 川内萩ホール（宮城県）
  • Year and Date: 2014-11-11
• [Presentation] シクロプロピルマグネシウムカルベノイドの多様な反応性を活かした有機分子変換 (2014)
  • Author(s): 西田潤一郎・柏村 岳・百地 仁・野中 諒・木村 力・佐藤 毅
  • Organizer: 第4回CSJ化学フェスタ2014
  • Place of Presentation: タワーホール船堀（東京都）
  • Year and Date: 2014-10-15
• [Presentation] シクロプロピルマグネシウムカルベノイドの1,5‐C-H挿入反応を利用した二環式化合物の合成 (2014)
  • Author(s): 和田夏美・鶴 隆広・木村 力・佐藤 毅
  • Organizer: 第4回CSJ化学フェスタ2014
  • Place of Presentation: タワーホール船堀（東京都）
  • Year and Date: 2014-10-15
• [Presentation] シクロプロピルマグネシウムカルベノイドを求核剤として用いた 1-クロロ-3-オキ サビシクロ[3.1.0]ヘキサン-2-オンの合成
  • Author(s): 西田 潤一郎, 柏村 岳, 小林 元, 木村 力, 佐藤 毅
  • Organizer: 第39回反応と合成の進歩シンポジウム
  • Place of Presentation: 九州大学 医学部 百年講堂, 福岡県
• [Presentation] マグネシウムアルキリデンカルベノイドの求核性を利用したα-クロロ-α,β-不飽 和ラクトン及びラクタム類の新規合成法の開発
  • Author(s): 福田 一生, 柏村 岳, 鶴 隆広, 木村 力, 佐藤 毅
  • Organizer: 第39回反応と合成の進歩シンポジウム
  • Place of Presentation: 九州大学 医学部 百年講堂, 福岡県
• [Presentation] マグネシウムカルベノイドの求電子性及び求核性を利用したシアノシクロプロパン及びα-クロロシクロブタノンの合成
  • Author(s): 三瓶 太朗, 渡邊 辰也, 木村 力, 佐藤 毅
  • Organizer: 第3回CSJ化学フェスタ2013
  • Place of Presentation: タワーホール船堀, 東京都
• [Presentation] Nucleophilic Substitution at the Vinylic Carbon Atom of Magnesium Alkylidene Carbenoids: Synthetic Applications and DFT Study
  • Author(s): Tsutomu Kimura, Tsuyoshi Satoh
  • Organizer: 10th International Symposium on Carbanion Chemistry
  • Place of Presentation: Doshisha University, Kyoto, Japan
• [Presentation] Synthesis of Multisubstituted Cyanocyclopropanes and α-Chlorocyclobutanones Utilizing Ambiphilic Magnesium Carbenoids
  • Author(s): Taro Sampei, Tatsuya Watanabe, Tsutomu Kimura, Tsuyoshi Satoh
  • Organizer: 10th International Symposium on Carbanion Chemistry
  • Place of Presentation: Doshisha University, Kyoto, Japan
• [Presentation] シクロプロピルマグネシウムカルベノイドの1,5-CH挿入反応による3-アザビシクロ[3.1.0]へキサン類の合成
  • Author(s): 和田 夏美, 鶴 隆広, 木村 力, 佐藤 毅
  • Organizer: 第 65 回有機合成化学協会関東支部シンポジウム
  • Place of Presentation: 新潟薬科大学新津キャンパス, 新潟市
• [Presentation] マグネシウムカルベノイドの分子間および分子内カップリング反応を利用したオレフィン類の合成研究
  • Author(s): 百地 仁, 松木 宏樹, 西田 潤一郎, 木村 力, 佐藤 毅
  • Organizer: 第 65 回有機合成化学協会関東支部シンポジウム
  • Place of Presentation: 新潟薬科大学 新津キャンパス, 新潟市
• [Presentation] シクロプロピルマグネシウムカルベノイドの求核性を利用したビシクロ-γ-ラクトン類の合成
  • Author(s): 柏村 岳, 西田 潤一郎, 小林 元, 木村 力, 佐藤 毅
  • Organizer: 第 65 回有機合成化学協会関東支部シンポジウム
  • Place of Presentation: 新潟薬科大学 新津キャンパス, 新潟市
• [Book] Density Functional Theory: Principles, Applications and Analysis (2013)
  • Author(s): Tsutomu Kimura
  • Total Pages: 322
  • Publisher: Nova Science Publishers, Inc.