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2022 Fiscal Year Annual Research Report

多成分連続反応のデジタル精密制御

Planned Research

Project AreaDigitalization-driven Transformative Organic Synthesis (Digi-TOS)
Project/Area Number 21H05211
Research InstitutionKyoto University

Principal Investigator

高須 清誠  京都大学, 薬学研究科, 教授 (10302168)

Project Period (FY) 2021-09-10 – 2026-03-31
Keywordsデジタル有機合成 / 多成分反応 / フロー合成 / 電解反応 / 機械学習
Outline of Annual Research Achievements

(1)芳香族化合物に対する陽極酸化は,一電子移動により生じるラジカルカチオン種を様々な求核剤で捕捉することにより,不活性なC-H結合を官能基化できることから盛んに研究されている.例えば,吉田らは,ピリジンを求核剤として用いることで対応するオニウム塩を形成させ,これを芳香環のアミノ化反応に利用している.しかし,求核剤は本質的に酸化されやすいため,用いる求核剤には制限があった.2022年度の研究では,N-O結合を有する化合物が本反応に適用可能であることを見出した.すなわち,種々の芳香族化合物と求核剤とを陽極酸化の条件に付し,得られたオニウム塩を塩基で処理することによって,対応するアゾ化合物やオキシムへ変換できることが分かった.ある求核剤の存在下,芳香族化合物を陽極酸化の条件に付したところ,対応するオニウム塩が得られた.続いて,その塩を適切な塩基で処理したところ,窒素原子を介して二量化し,アゾベンゼンを与えることが分かった.一方,ベンジル位に水素を有する芳香族化合物では,ベンジル位に求核剤が付加したを与え,同様の塩基処理によってアリールオキシムに変換されることが分かった.この条件最適化に機械学習を利用することを検討した。
(2)フロー反応装置を用い、イノラート前駆体からバッチ法で別途調製したイノラートとジヒドロピラノン、生じるエノラートの捕捉剤として無水酢酸を用いてシクロブテン合成を検討した。反応パラメータとしてミキサー、溶液濃度、流速、滞留時間をそれぞれ検討した結果、目的生成物の収率が広報した。反応条件マップを利用した最適化により、最高収率を与える条件を見出した(本研究の検討の際にHeガスの入手が送れ、次年度に研究を繰り越した)。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

消耗品の入手遅れがあったものの、研究費繰越のおかげで順調に研究成果が得られた。

Strategy for Future Research Activity

電解合成については論文化を目指す。フロー合成については、さらなる高度化を検討する。

  • Research Products

    (5 results)

All 2023 2022

All Journal Article (5 results) (of which Peer Reviewed: 5 results)

  • [Journal Article] Synthesis of γ-Aryl Medium-Sized Cyclic Enones by a Domino 4π-Electrocyclic Reaction/Heck?Matsuda Arylation Sequence at Ambient Temperature2023

    • Author(s)
      Takasu Kiyosei、Ito Tomohiro、Takeuchi Nao、Yamaoka Yousuke、Takikawa Hiroshi
    • Journal Title

      Synlett

      Volume: 34 Pages: 1275~1279

    • DOI

      10.1055/a-2024-4675

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Intramolecular Ynamide?Benzyne (3+2) Cycloadditions2023

    • Author(s)
      Tawatari Tsukasa、Kato Ritsuki、Kudo Riku、Takasu Kiyosei、Takikawa Hiroshi
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 62 Pages: e202300907

    • DOI

      10.1002/anie.202300907

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Intramolecular Propargylic Ene Reaction of Benzyne En Route to Highly Functionalized Allenes and Allenamides2022

    • Author(s)
      Takasu Kiyosei、Takikawa Hiroshi、Tawatari Tsukasa、Kato Ritsuki
    • Journal Title

      Synthesis

      Volume: 54 Pages: 4979~4988

    • DOI

      10.1055/a-1826-2545

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Enhanced Molecular Recognition through Substrate?Additive Complex Formation in N-Heterocyclic-Carbene-Catalyzed Kinetic Resolution of α-Hydroxythioamides2022

    • Author(s)
      Wang Yinli、Yamauchi Akiho、Hashimoto Keiji、Fujiwara Tatsuya、Inokuma Tsubasa、Mitani Yuta、Ute Koichi、Kuwano Satoru、Yamaoka Yousuke、Takasu Kiyosei、Yamada Ken-ichi
    • Journal Title

      ACS Catalysis

      Volume: 12 Pages: 6100~6107

    • DOI

      10.1021/acscatal.2c01579

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Lewis Acid-Catalyzed Diastereoselective Domino Reaction of Ene-Ynamide with Trimethylsilyl Cyanide to Construct Spiroindolines2022

    • Author(s)
      Yamaoka Yousuke、Yamasaki Daisuke、Kajiwara Daigo、Shinozaki Makiko、Yamada Ken-ichi、Takasu Kiyosei
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 24 Pages: 4389~4393

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.2c01607

    • Peer Reviewed

URL: 

Published: 2024-12-25  

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