電子構造設計と反応制御の分子理論とその応用に関する研究

1990 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 02303002
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 藤本 博 京都大学, 工学部, 教授 (40026068)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 榊 茂好 熊本大学, 工学部, 教授 (20094013) ; 巽 和行 大阪大学, 理学部, 助手 (10155096) ; 今村 詮 広島大学, 理学部, 教授 (70076991) ; 長岡 政隆 基礎化学研究所, 研究員 (50201679) ; 笛野 高之 大阪大学, 基礎工学部, 教授 (60029387) ; 稲垣 都士 岐阜大学, 工学部, 教授 (10108061) ; 山辺 信一 奈良教育大学, 教育学部, 助教授 (00109117) ; 平尾 公彦 名古屋大学, 教養部, 教授 (70093169) ; 北浦 和夫 分子科学研究所, 助教授 (30132723) ; 古賀 伸明 分子科学研究所, 助手 (80186650) ; 山下 晃一 分子科学研究所, 助手 (40175659) ; 諸熊 奎治 分子科学研究所, 教授 (40111083) ; 永瀬 茂 横浜国立大学, 教育学部, 助教授 (30134901) ; 土屋 荘次 東京大学, 教養学部, 教授 (40012322) ; 加藤 重樹 京都大学, 理学部, 教授 (20113425) ; 立花 明知 京都大学, 工学部, 講師 (40135463) ; 中辻 博 京都大学, 工学部, 教授 (90026211)
• Keywords: 電子構造理論 / 反応設計 / 反応の遷移状態 / 軌道相互作用理論 / 遷移金属錯体触媒 / 励起分子の電子構造 / 化学反応性理論

Research Abstract

本研究の目的は、大型計算機の高速化と計算理論の充実によって、実験的手段だけでは捉えられない基礎的で有用な知見が電子構造理論から数多く得られるようになってきた現状を踏まえ、理論が事実を解釈する手段に留まらず、化学に対する明確な見通しを与えうるように、電子構造の設計と反応の制御に目標を絞った緻密で普遍性のある分子理論を発展させようとするものである。研究内容は4つに大別され、素反応の研究においては、一方の末端に炭素のラジカル中心をもち、他の末端に窒素のラジカル中心をもつジラジカルの単分子的反応経路の系統的研究から、一重項のスピン状態では、水素移動による異性化を経て、水素原子と窒素末端上に中心を有するラジカルが生成する経路がもっとも有利であることが明らかにされた。有機反応を対象とする研究では、トロポンとフルベンの環化付加反応でエンド付加体が選択的に生成する原因が、副次的軌道相互作用による支配にあることが明らかにされた。また、歪みをもつ化合物においては、ジェミナルσ結合間の電子の非局在化が反結合的に作用すること、14族元素とは異なり、15族元素は高周期になっても不飽和結合を形成することなどが見いだされた。さらに、フロンティア軌道理論を発展させ、これまで困難であった大型分子の局所的な電子供与能、電子受容能の評価を可能にし、相対反応速度と結び付けられることを明らかにした。今後、反応設計にひろく活用できるものと期待される。遷移金属錯体および反応経路の研究においては、ニッケル(I)錯体による二酸化炭素の触媒的変換反応について理論計算を行い、中間体の構造と電子状態を明らかにした。二酸化炭素の化学的処理法との関連において注目される。その他、多くの新しい知見が見いだされつつあり、平成2年12月に開かれた研究会において、情報交換と研究の打ち合わせを行った。

Research Products

• [Publications] H.Fujimoto,K.Hatakeyama,S.Kawasaki and Y.Oishi: "A Reactivity Scale for Sizable Molecules." Journal of the Chemical Society,PerkinーTrans.II. (1991)
• [Publications] I.Hataue,Y.Oishi,M.Kubota and H.Fujimoto: "Theoretical Study of Chemical Interactions in Crown EtherーCation Complexes." to be submitted.