ソルボリシス機構の統一的解釈

1991 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 02403010
• Research Institution: Kyushu University
• Principal Investigator: 都野 雄甫 九州大学, 理学部, 教授 (10029845)
• Keywords: ソルボリシス機構 / イオン対復帰 / イオン対中間体 / Oー18スクランブリング

Research Abstract

tーブチルベンジルトシラ-トの ^<18>Oー ^<13>Cラベル体を用いた ^<18>Oスクランブリング実験では、全ての溶媒で多量のリタ-ン観測され、溶媒によって2倍程度の差異がみられた。また置換基をmーClに変えてもリタ-ンに変化はない。これらはk_C基質の2ーアダマンチル、及び1ーアダマンチルエチルと全く同じ溶媒依存性を示し、また強求核試剤アジドイオンおよびチオウレアによってもイオン対復帰は影響されない事実より、いわゆるK_C基質は、本質的に緊密イオン対中間体を含み、殆んど基質には無関係な溶媒に固有の、中間体イオン対復帰のエネルギ-障壁を持つ事が分かった。 ^<18>Oー ^<13>C二重ラベル無置換ベンジルトシラ-トのソルボリシスでは酢酸、トリフルオロエタノ-ルのような低求核能の溶媒中では、ソルボリシス速度と同程度の大きさのリタ-ンの速度が観測され、水性アセトンや水性エタノ-ルのような高求核性の溶媒でもわずかではあるが有意のリタ-ンが観測された。ベンジルカチオンを安定化するpーメチル置換基質では、更に大きなリタ-ンが観測され、逆に不安定なmークロロ体でも有意のリタ-ンがあり、全ての置換ベンジルソルボリシスS_N2ーS_N1競争を実証する結果を与える。ベンジルトシラ-トのアセトニトリル中でも ^<18>Oのスクランブリングが観測され、求核試剤のない条件下でS_N1イオン化反応が存在する事の確証が与えられた。ソルボリシスの置換機構に対して、S_N2型置換遷移状態構造のタイト-ル-ズにより統一的に解釈するk_Cーk_S連続スペクトルの概念と、S_N1を基本としイオン化、求核種結合の二段階反応を考え、律速段階変動の連続的スペクトルとして解釈する統一的イオン対機構の概念が提唱されているが、むしろ現在の定説と異なりS_N1、S_N2の二元性を基にした理論の一般性を考えるベき証拠が得られた。従来の溶媒効果から帰納されたソルボリシス機構に対し、根本的再検討が要請される。

Research Products

• [Publications] M.Fujio: "Substituent Effects on the Solvolysis of Benzyl Chlorides" Mem.Fac.Sci.,Kyushu Univ.,Ser.C. 18(1). 131-142 (1991)
• [Publications] Y.Maeda: "The Substituent Effect on the Acetolysis of 2,2ーBis(aryl)ethyl Tosylates" Mem.Fac.Sci.,Kyushu Univ.,Ser.C. 18(1). 63-74 (1991)
• [Publications] Y.Maeda: "The Substituent Effect on the Acetolysis of Monosubstituted 2,2ーDiphenylethyl Tosylates" Mem.Fac.Sci.,Kyushu Univ.,Ser.C. 18(1). 75-90 (1991)
• [Publications] M.Goto: "The Substituent Effect on the Acetolysis of Unsymmetrically Disubstituted 2,2ーDiphenylethyl Tosylates" Mem.Fac.Sci.,Kyushu Univ.,Ser.C. 18(1). 91-108 (1991)
• [Publications] N.Shimizu: "Silicon Effects.III.Rates and Products for Solvolysis of αー(Pentamethyldisilanyl)benzyl Halides and 1,1,2,2ーTetramethylー1,2ーdislilaindanー3ーyl Chloride.Structure and Stability of αー(Pentadisilanyl)benzyl Cation in Solution" Bull.Chem.Soc.Jpn.64. 3280-3288 (1991)
• [Publications] M.Fujio: "Substituent Effect on the Solvolysis of 2,2ーDimethylindanーlーyl Chlorides" Tetrahedron Lett.33. 321-324 (1992)
• [Publications] M.Fujio: "The Unexalted Resonance Scale of Substituent Effect in the Benzylic Solvolysis" Tetrahedron Lett.33. 345-348 (1992)
• [Publications] Y.Tsuji: "Solvent Effects on the Solvolysis of tーButylbenzyl Tosylate" Tetrahedron Lett.33. 349-352 (1992)
• [Publications] M.Fujio: "Solvent Effect on the Solvolysis of Neophyl Tosylates" Bull.Chem.Soc.Jpn.65. 46-54 (1992)
• [Publications] M.Fujio: "Solvent Effect on the Solvolysis of 1ー(pーMethoxyphenyl)ー2,2ーdimethylpropenー1ーyl Tosylate" Tetrahedron Lett.(1992)
• [Publications] M.Mishima: "Gas Phase Basicities of αーTrimethylsilylstyrenes.Intrinsic Effect of αーTrimethylsilyl Group on the Stability of Carbenium Ions" Chem.Lett.489-492 (1992)
• [Publications] M.Mishima: "Gas Phase Basicities of Acetop掃enones toward trimethylsilyl Cation" Chem.Lett.493-496 (1992)