ソルボリシス機構の統一的解釈

1992 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 02403010
• Research Institution: Kyushu University
• Principal Investigator: 都野 雄甫 九州大学, 理学部, 教授 (10029845)
• Keywords: ソルボリシス機構 / イオン対復帰 / イオン対中間体 / 0-18スクランブリング / 求核置換反応 / アリール関与機構 / 溶媒効果

Research Abstract

t-ブチルベンジル、p-メチルベンジル、2-アダマンチル、及び1-アダマンチルエチルトシラートの全系において、全溶媒中で全く同一のイオン対復帰挙動と、全く同じ溶媒依存性を示した。この事実より、いわゆるkc基質は、本質的に緊密イオン対中間体を含み、基質には殆んど無関係な溶媒に固有の、中間体イオン対復帰のエネルギー障壁を持つ事が分かった。ベンジルトラシートのソルボリシスにおいては、不活性なS_N2性の高いm-クロロ体でも有意のリターンがあり、全置換ベンジルソンボリシスにS_N2-S_N1競争を実証する結果を与えた。アセトニトリル、アセトン中でも ^<18>Oのスクランブリングが観測され、求核試剤のない条件下でもS_N1イオン化反応が存在する事の確証が与えられ、更に、求核置換反応のS_N2に共存するS_N1の推定速度を裏づけるスクランブリング速度が得られた。現在、ソルボリシス置換機構に対して、S_N2型置換遷移状態構造のタイト-ルーズにより統一的に解釈するkc-ks連続スペクトルの概念と、S_N1を基本としイオン化、求核種結合の二段階反応を考え、律速段階変動の連続的スペクトルとして解釈する統一的イオン対機構の二つの概念が提唱されているが、本研究で得られた事実は、むしろ現在の定説と異なりS_N1、S_N2の二元性を基にした一般理論の必要性を示唆するものと考えられる。種々のβ-アリールアルキル誘導体に関しても、広範な溶媒中のソルボリシスの溶媒効果解析を行い、アリール関与機構に特徴的な溶媒パラメーターの決定と同時に、イオン対復帰の溶媒依存性を検討した。従来酢酸及びトリフルオロ酢酸中でのイオン対復帰は知られているが、他の溶媒中では無いと言われてきたが、エタノール、及びトリフルオロエタノール中で、ソルボリシス速度と同程度の原系へのイオン対復帰の存在が見いだされ、根本的にアリール関与機構のイオン対復帰を見直す必要性が指摘された。

Research Products

• [Publications] M.Mishima: "Substituent Effect on the Gas Phaee Basicity of Pyridine N-Oxide" Chem.Lett.1081-1084 (1992)
• [Publications] M.Mishima: "Gas Phase substituent Effect on Basicity of Phenylacetylene. Intrinsic Resonance Demand of Phenylvinyl Cation" Chem.Lett.1085-1088 (1992)
• [Publications] K.Yatsugi: "Solvent Effect on the Solvolysis of Benzonorbornen-9(anti)-yl m-Nitrobenzenesulfonate" Mem.Fac.Sci.,Kyushu Univ.,Ser.C. 18(2). 257-266 (1992)
• [Publications] M.Goto: "The Substituent Effect on Solvolyses of Neophyl m-Nitrobenzenesulfonates" Mem.Fac.Sci.,Kyushu Univ.,Ser.C. 18(2). 233-242 (1992)
• [Publications] M.Fujio: "Solvent Effects on the Solvolysis of Benzyl Tosylates" Mem.Fac.Sci.,Kyushu Univ.,Ser.C. 18(2). 243-256 (1992)
• [Publications] M.Fujio: "Solvent Effects on the Solvolysis of p-Nitro and 3,5-Bis(trifluoromethyl)benzyl Tosylates" Mem.Fac.Sci.,Kyushu Univ.,Ser.C. 18(2). 257-266 (1992)
• [Publications] Y.Tsuji: "The 18 O-Scramlbing in the Solvolysis of Benzyl Tosylates" Mem.Fac.Sci.,Kyushu Univ.,Ser.C. 18(2). 267-286 (1992)
• [Publications] K.Natata: "Substituent Effect on Gas Phase Stabilities of α-t-Butyl-α-methylbenzyl cations" Mem.Fac.Sci.,Kyushu Univ.,Ser.C. 18(2). 287-296 (1992)
• [Publications] K.Natata: "Solvent Effect on the Solvolyses of 2,2-Dimethylindan-1-yl Chloride" Mem.Fac.Sci.,Kyushu Univ.,Ser.C. 18(2). 297-312 (1992)
• [Publications] M.Fujio: "The Substituent Effect on the Solvolysis of threo-2-Aryl-1-methylpropyl Brosylates" Bull.Chem.Soc.Jan.65. 3072-3079 (1992)
• [Publications] M.Mishima: "Substituent Effect on the Gas Phase Basicity of α-Butylstyrene. Coplanarity and Resonance Demand of a Benzylic Carbocation" Chem.Lett.2435-2438 (1992)
• [Publications] M.Mishima: "Gas Phase Basicities of Styrenes toward Trimethylsilyl Cation. Structure and Stability of Me_3Si-Styrene Complexes" Chem.Lett.2439-2442 (1992)
• [Publications] S.D.Yoh: "Alkaline Hydrolysis of Substituted Benzyl Substituted Benzoates" J.Phys.Org.Chem.6. 23-28 (1993)