プロトンダイナミックスを利用した有機結晶における新規物性の開発

1990 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 02453006
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 菅原 正 東京大学, 教養学部, 助教授 (50124219)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 泉岡 明 東京大学, 教養学部, 助手 (90193367) ; 佐藤 直樹 東京大学, 教養学部, 助教授 (10170771)
• Keywords: プロトンダイナミックス / 誘電性 / 互変異性 / 分子間水素結合 / X線構造解析 / 固体高分解能NMR / 誘電率測定

Research Abstract

プロトンダイナミックスを利用した新規物性として誘電性に着目し、プロトン移動と連動した互変異性により交替電場下で双極子モ-メントの反転が可能となる分子系の探索を行った。対象分子としては、奇交互炭化水素として電子構造に特色を持つフェナレニル骨格を取り上げ、分子間水素結合の期待される3ーヒドロキシフェナレノン(1)、及び2位に分子内互変異性を促進しうるカルボキシル基を導入したカルボキシ誘導体(2)につき検討を加えた。1においては、空間群Pnと点対称を持たないため、構成分子の双極子モ-メントが打ち消されず、全体として極性を持つことがわかった。従って非線形光学特性など物性的興味がもたれる。また、2では固体高分解能NMR(CP/MAS)により結晶内で迅速な互変異性過程が存在することを見いだした。さらに、2のX線構造解析を行い、2は分子間で2叉分岐形水素結合を介したダイマ-構造を取っていることを明らかにした。更に、2の単結晶につき交流法による誘電率測定(100、1k、10kHz)を行ったところ、2は常圧下で常誘電的に振舞い、40K以下の温度領域では分子間の反強誘電的相互作用が支配的となり、誘電率が急速に減少する傾向があることがわかった。以上より、2ではダイマ-内で相関を持つ水素移動の結果、交替電場下でダイマ-分子の極性が位相をそろえて反転し、常誘電的挙動を示すと考えられる。これまで有機分子で誘電特性を示すことが報告されている四角酸の場合には、このような常誘電相への相転移を常温で起こすには1GPの高圧を要した。これに対し、本系は常温常圧下で既に常誘電的に振舞うという特性を示すことがわかった。

Research Products

• [Publications] 菅原: "Dielactric Properties Coupling with ProtonーTransfer in 2ーCarboxyー3ーhydroxyphenalenone Crystals" J.Am.Cheu.Soc.
• [Publications] 持田: "Structure of 3ーHydroxy Phenalenone" Acta.Cryst.(C).
• [Publications] 宮崎: "Structure and Conductivity of HydrogenーBonded (morpholinium)_2 [Ni(dmit)_2]_3 Salt" Solid State Comnun.
• [Publications] 宮崎: "Structure and Conductivity of Ni(dmit)_2 Salts with HydrogenーBonded Counter Jons" Bull.Chen,Soc,Jpn.