1994 Fiscal Year Annual Research Report
ファインケミカルズを指向したフッ素化試薬及び有機フッ素化合物合成法の開発
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04555200
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| Research Institution | Graduate School of Engineering, Hokkaido University |
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Principal Investigator |
米田 徳彦 北海道大学, 工学部, 教授 (50001219)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
西山 竜夫 トーケムプロダクツ(株), 研究開発部次長
福原 彊 北海道大学, 工学部, 助手 (50238507)
原 正浩 北海道大学, 工学部, 助教授 (20109490)
伊藤 博徳 北海道大学, 工学部, 教授 (70001287)
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| Keywords | 一段法脱アミノフッ素化 / セミコマーシャルスケールフッ素化 / トリフルオロアセトアルデヒド / エン反応 / ジ-ルスアルダー反応 / シアヌルフルオライド / フッ素化アル・ケニルボロン酸 / γ,δ-不飽和ケトン合成 |
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| Research Abstract |
1.芳香族アミノ化合物の一段法ジアゾ化-脱ジアゾ・フッ素化反応:HF-塩基溶液を用いる芳香族アミノ化合物の一段法ジアゾ化-脱ジアゾ・フッ素化反応によるフルオロ芳香族炭化水素合成において、芳香族アミノ基のジアゾ化反応段階がフルオロ芳香族炭化水素収率を決定する重要な反応であり、HF-塩基溶液の組成がこの段階を支配し、本反応における塩基の役割を解明した。特に、極性置換基をもつアニリン類の反応に対して溶媒としてのHF-塩基溶液の組成が重要な因子となることを明らかにし、脱ジアゾフッ素化段階では光照射が非常に有効であることを見いだした。
2.一段法ジアゾ化-光脱ジアゾフッ素化反応セミコマーシャルスケール装置の試作:40モルの芳香族アミノ化合物の一段法ジアゾ化-光脱ジアゾフッ素化反応装置を試作し、工業的規模での本反応を用いるフルオロ芳香族炭化水素合成装置への道を開拓した。
3.キノンジアザイド、トリアゼン、ジアリルハロニウム塩のフッ素化分解:キノンジアザイド、芳香族トリアゼン等の芳香族ジアゾニウム等価体ならびにジアリルハロニウム塩がHF-塩基中で熱あるいは光フッ素化分解することを明らかにした。
4.トリフルオロアセトアルデヒドとジエン類とのエンおよびジ-ルスアルダー反応:酸に敏感なトリフルオロアセトアルデヒドとジエン類が亜鉛系ルイス酸触媒を用いることによって、反応基質の重合や縮合反応を抑えてエンおよびジ-ルスアルダー反応を起こすことを見いだした。
5.フッ素化試薬としてのシアヌルフルオライドの利用:親電子試薬としては活性の低いアルケニルボロン酸誘導体の水酸基をシアヌルフルオライドを用いてフッ素置換することでα,β不飽和カルボニル化合物への1,4-付加反応を容易にし、γ,δ-不飽和ケトンを収率よく合成できることを見いだした。
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[Publications] T.Fukuhara: "Facile Preparation of Aromatic Fluorides By the Fluoro-Dediazo-niation of Aromatic Diazonium Tetrafluoroborate Using HF-Base" Chemistry Letters. 1011-1012 (1994)
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[Publications] E.Hayashi: "The Ene and the Diels-Alder Reactions of CF_3CHO with Dienes Using ZnX_2(X:Cl,OTf)." Bull.Chem.Soc.Jpn.67. 3043-3043 (1994)
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[Publications] Norihiko YONEDA: "Selective Electrochemical Formyl Hydrogen-Exchange Fluorination of Aliphatic Aldehydes to Prepare Acyl Fluorides Using HF-Base" Chemistry Letters. 849-850 (1994)
