溶液中の金属錯体の熱力学的構造化学的研究とその分析化学への応用

1994 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 06453066
• Research Category: Grant-in-Aid for General Scientific Research (B)
• Research Institution: University of Tsukuba
• Principal Investigator: 河嶌 拓治 筑波大学, 化学系, 教授 (50041760)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 小堤 和彦 筑波大学, 化学系, 講師 (50177250)
• Keywords: 接触作用 / 酸化還元反応 / フローインジェクション分析法 / 活性化剤 / 錯形成の熱力学的パラメータ / 溶存錯体の構造

Research Abstract

N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)中におけるアルカリ金属イオンと18-クラウン-6の錯形成の熱力学的パラメータを決定した結果、水とDMF中における反応エンタルピーとエントロピーは対応する溶媒中における金属イオンと陰イオンの錯形成の場合とは大きく異なることが明らかとなった。これは配位子である18-クラウン-6の溶媒和状態を強く反映したもので、稀な反応系であることを示した。また、溶液中におけるピリジンとそのメチル置換体のマンガン(II)と亜鉛(II)錯体生成の熱力学的パラメータの決定を行うとともに、マンガン(II)錯体の構造解析を行った。錯体の構造パラメータを基に、配位子のメチル置換が錯体生成の熱力学的パラメータに及ぼす影響を明らかにした。ピリジンのメチル置換体中におけるマンガン(II)、コバルト(II)、ニッケル(II)、亜鉛(II)イオンの溶媒和構造を決定し、亜鉛(II)イオンのみが4配位四面体構造をとることを明らかにした。4配位構造の亜鉛(II)イオンと2,2'-ビピリジンの錯形成の熱力学的パラメータを決定し、その挙動が亜鉛(II)イオンが6配位構造であるDMF中のものとは大きく異なることを示した。更に、二座のエチレンジアミンやトリメチレンジアミン、多座のトリエチレンテトラミンを配位子とし金属錯体の構造解析を行い、構造パラメータと熱力学的パラメータを比較しキレート効果について検討を行った。その結果、キレート効果の起源がエンタルピーあるいはエントロピー効果のいずれであるのかは、金属イオンに大きく依存することが明らかとなった。
過酸化水素による3-メチル-ベンゾチアゾリノンヒドラゾンとN-エチル-N-(2-ヒドロキシ-3-スルホプロピル)-3,5-ジメトキシアニリンの酸化カップリング反応に対するコバルトの触媒作用がタイロンの共存下で著しく増大することを利用して、20pptから1ppbのコバルトの定量を行うフローインジェクション法を開発した。

Research Products

• [Publications] Norio Teshima: "Effect of ligands on the iron(III)/iron(II)system and its novel application to simultaneous flow injection determination of vanadium(IV)and vanadium(V)" Analytical Sciences. 10. 207-212 (1994)
• [Publications] Sigenori Nakano: "Kinetic determination of iron based on its catalytic action on the oxidative coupling of 4-aminoantipyrine with N,N-dimethylaniline" Microchemical Journal. 49. 298-304 (1994)
• [Publications] Kazuhiko Ozutsumi: "Thermodynamics of complexation of 18-crown-6 with sodium,potassium,rubidium,caesium and ammonium ions in N,N-dimethylformamide" Journal of the Chemcal Society,Faraday Transactions. 90. 127-131 (1994)
• [Publications] 手嶋 紀雄: "フローインジェクション分析法による微量元素の接触分析法" Journal of Flow Injection Analysis. 11. 7-23 (1994)
• [Publications] Makoto Kurihara: "Thermodynamics of complexation of manganese(II)and zinc(II)ions with pyridine,3-methy1-and 4-methy1-pyridine in cyanomethane" Journal of the Chemical Society,Dalton Transactions. 3267-3271 (1994)
• [Publications] Makoto Kurihara: "An X-ray diffraction study on the structure of solvated manganese(II)ion and manganese(II)complexes with pyridine,3-methylpyridine and 4-methylpyridine in N,N-dimethylformamide" Inorganica Chimica Acta. 228. 255-260 (1995)