1996 Fiscal Year Annual Research Report
Project/Area Number |
07454251
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Research Institution | KYUSHU UNIVERSITY |
Principal Investigator |
三島 正章 九州大学, 有機化学基礎研究センター, 助教授 (20037279)
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Keywords | 置換基効果 / 湯川-都野式 / 共鳴要求度 / 気相イオン / ビニルカチオン / ベンジルカチオン / 芳香族ラジカルアニオン / 理論計算 |
Research Abstract |
今年度は、前年の実験の継続とともに、気相イオンの熱力学的安定性に及ぼす置換基効果の解析結果と量子化学に基づく理論計算の結果との比較を中心にすえて研究を進めた。 (1)気相中のβ-置換-α-フェニルビニルカチオンの安定性に及ぼす置換基効果 β-置換基としてH,Me,t-Bu,CF_3基を持つフェニルアセチレンの気相塩基性度をプロトン移動平衡に基づいて測定した。β位置換基による各系の無置換体の安定性は、CF_3<H<Me<t-Buの順に増大した。各系における置換基効果は湯川-都野式により精度良く相関され、-10で一定のρ値が得られた。一方、共鳴要求度は母体カチオンの安定性の増大の順にCF_3=1.39から<H<Me<t-Bu=0.98まで減少した。この結果はベンジルカチオン系で観測された挙動に完全に一致し、さらに両系の共鳴要求度と母体カチオン間には単一直線関係が存在することが見いだされた。この事実は、共鳴要求度がカチオンの分子構造に依存したパラメータで、特にイオンの安定性を反映したパラメータであることを示唆する。 (2)α-置換-ベンジルカチオンおよびβ-置換-α-フェニルビニルカチオンの最適化構造を非経験的分子軌道法計算により求めた。MP2//HF/6-31G^*レベルで計算した各カチオンの最適化構造における結合距離(C1-C7)、(C2-C3),(C5-C6)とベンジルカチオン系の気相における熱力学的安定性に及ぼす置換基効果の解析から得た共鳴要求度との間に優れた直線関係が見いだされ、共鳴要求度が電荷中心とベンゼン環間の共鳴相互作用を表すパラメータであることが理論的に実証された。同じ結論は、陰イオン系の芳香族ラジカルアニオン(ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、ベンゾニトリル、ベンズアルデヒドおよびベンゼン)系のMP2//HF/6-31+G^*レベルの理論計算からも得られた。
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Research Products
(8 results)
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[Publications] M.Mishima: "Gas Phase Basicities of Phenylacetylenes.Intrinsic Resonance Demand of the 1-Phenylvinyl Cation" Bull.Chem.Soc.Jpn.69(2). 445-451 (1996)
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[Publications] M.Mishima: "Gas-phase Substituent Effects in Stabilized Benzylic Carbocations.Basicities of Benzaldehydes,Acetophenones,and Methyl Benzoates in the Gas Phase" Bull.Chem.Soc.Jpn.69(7). 2009-2018 (1996)
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[Publications] S.D.Yoh: "Solvolysis of 1-(4-methoxyphenyl)-1-aryl-2,2,2-trifluoroethyl chlorides" Bull.Korean Chem.Soc.17(3). 228-234 (1996)
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[Publications] K.Nakata: "Ab initio MO Study of Benzylic Cations 1.Some Theoretical Parameters Related to the Resonance Demand in the Yukawa-Tsuno Equation" J.Phys.Org.Chem.9. 561-572 (1996)
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[Publications] K.Nakata: "Ab initio MO Study of Benzylic Cations 2.Steric Effects on the Resonance Interaction and on the Resonance Demand in the Yukawa-Tsuno Equation" J.Phys.Org.Chem.9. 573-582 (1996)
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[Publications] M.Mishima: "Gas-Phase Substituent Effects in Highly Electron-Deficient System.I.Intrinsic Stabilities of 1-Aryl-1-(trifluoromethyl)ethyl Cations" Bull.Chem.Soc.Jpn.69(11). 3273-3280 (1996)
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[Publications] M.Mishima: "as-Phase Substituent Effects in Highly Electron-Deficient Systems.II.Stabilities of 1-Aryl-2,2,2-trifluoroethyl Cations Based on Chloride-Transfer Equilibria" Bull.Chem.Soc.Jpn.75(5)(in press). (1997)
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[Publications] H.Yamataka: "Kinetic Isotope Effects for Addition of Lithium Pinacolone Enolate to Benzaldehyde" Chem.Letters. (in press). (1997)