分子の集積・組織化の精密設計と機能制御

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 08CE2005
• Research Institution: Kyushu-University
• Principal Investigator: 新海 征治 九州大学, 大学院・工学研究院, 教授 (20038045)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 筒井 哲夫 九州大学, 大学院・総合理工学研究院, 教授 (40037982) ; 梶山 千里 九州大学, 大学院・工学研究院, 総長 (60037976) ; 成田 吉徳 九州大学, 有機化学基礎研究センター, 教授 (00108979) ; 古賀 登 九州大学, 大学院・薬学研究院, 教授 (60161890) ; 大川 尚士 九州大学, 大学院・理学研究院, 教授 (00037219)
• Keywords: 高スピン分子 / 錯体分子磁性体 / 有機ゼオライト / 含窒素多架橋カゴ型化合物 / 分子配列 / 合成二分子膜 / 分子認識素子 / 多核金属錯体

Research Abstract

一次元デザイングループ(新海、君塚)では、COE研究テーマとして(1)金属-配位子相互作用、ボロン酸-糖質相互作用あるいは両親媒性が導入された相補的水素結合分子対を利用することによって、水中、あるいは有機媒体中においてメゾスコピックレベル(10nm〜μmオーダー)の超分子組織体(メゾスコピック系超分子)の開発に成功してきた。またこの概念を低次元無機物質と有機分子集合体からなる超分子複合体の設計に展開し、(2)擬一次元金属錯体と合成脂質から成る新しいポリイオンコンプレックスを設計した。その結果、一次元金属錯体を有機媒体中に可溶化させ、その構造に自己組織性を付与することに成功した。以上の成果の延長上には、"自己組織性を有する分子ワイヤー(分子量子細線)"、"一次元有機・無機超分子複合体""自己組織化ナノチューブ"、および"自己組織性ナノカプセル"を、有機媒体中・水中で自在に構築する技術の開発が展望できる。この"分子レベルの精度から組み上げたナノマテリアル"は、九大COEが世界に先駆けて提案する独創的概念であり、関連する世界のナノ科学研究者に大きなインパクトを与えるものである。
二次元デザイングループ(梶山、筒井、高原)では、この5年間の研究で低欠陥・大面積の有機単分子膜の構築法の確立、走査フォース顕微鏡を用いた有機単分子膜の電場および機械的ナノ加工法の開発、高分子薄膜および厚膜表面の分子運動特性解析法の確立等、有機分子二次元組織体における分子集積・組織化の精密設計と評価法に関して顕著な研究成果をあげている。有機二次元系の構造・物性の制御・評価法の確立がほぼ完了し、この成果に基づき、二次元分子組織体の機能制御を更に展開・進展させ、有機二次元系の構造・物性・機能の一連の研究を完結させつつある。この成果を基に、二次元分子集積体の精密設計と機能制御を緊密に結びつけて発展させることで、九大グループ独自の研究拠点形成が現実のものとなりつつある。
三次元デザイングループ(古賀、岩村、大川、入江)の中で、古賀・岩村グループは有機分子の不対電子と磁性金属イオンを組み合わせたヘテロスピン系を用いて、顕著な成果を上げてきた。最終年度に入り、世界でも例のない剛体溶媒中での強磁性体の発現及び単分子磁石の生成の予備観測に成功した。大川は、これまでに錯体化学の手法による集積化を行い、2種類の金属イオンを 交互配列させた三次元分子磁性体の構築に成功し、構造が明らかにされた分子磁性体では最高の磁気相転移温度(71K)を実現している。さらに液体窒素温度以上の磁気相転移温度を持つ分子磁性体の構築を目指すと共に、透明磁石の光学特性の研究を行う。入江はフォトクロミック分子集積体を記録媒体とする、共焦点光学顕微鏡を用いた3次元光メモリの構築を完成しつつある。これらの分子集積体は、光反応により可逆的にまた高感度に蛍光特性を変えることから、これまでの2次元光メモリと比較して、大容量光書き込み、読み出しが可能になる。
総合デザイングループ(成田、青山、浜地)では高度な分子機能を実現するために、次元性を越えて合理的な分子設計に基づく機能分子合成を行い、その高度な分子変換、分離、分子認識機能の発現において顕著な成果を挙げてきた。成田は、マンガンポルフィリン配列体を用いた水の酸化による酸素発生は、未知の光合成酸素発生錯体中のマンガンクラスターの反応予測に大きな影響を与えた。また、生体内燃料電池であるチトクロームc酸化酵素の活性中心の分子配列を巧妙に取り入れた分子サイズの燃料電池の調製への展開が展望できる。青山は、多孔質・不溶性で水でも分解しない固体触媒を得る簡単な方法を見い出した。回収が容易で再利用可能な固体触媒を水中で使い、生成物以外の廃棄物を何も残さない、省資源・省エネルギー・環境保全(グリーン)型の革新的な物質変換法の開拓に向けた展望が大いに広がるものと期待される。浜地は、半合成タンパク質を有機合成技術で修飾することにより、タンパク質に新規な機能を付与することに成功した。特に光合成の初期過程である電荷分離状態をmsecオーダーまで伸ばすことに成功した。またレクチンを修飾することで、高感度と高選択性を併せ持つ新しい糖センサーが開発できることを示した。これは材料化学とタンパク質化学が融合した新しい境界領域の研究指針を示唆している。
以上、七年間の研究期間に挙げた成果を基礎として、世界に類のない分子集積体の次元性を元にして、それぞれの特徴を生かして有機分子、金属錯体の集積の方法を開拓して、世界に類を見ない広範でかつ創造的な成果を挙げており、これまでの研究方針の設定の正しさが実証された。これにより、新たなナノテクノロジーの基幹的、戦略的研究拠点としての発展を図ることができた。明確な目標を設定して七年間の研究を遂行した結果、その一層の展開を計ると共に質的により高次元の成果が得られ、内外の組織の追随を許さない本分野における名実共に備わったCOEを確立することができた。

Research Products

• [Publications] Shun-ichi Tamaru, Masayuki Takeuchi, Masahito Sano, Seiji Shinkai: "Sol-Gel Transcription of Sugar-Appended Porphyrin Assemblies into Fibrous Silica : Unimolecular Stacks versus Helical Bundles as the Templates"Angew. Chem. Int. Ed.. 41,853. 853-856 (2002)
• [Publications] M.Matsu-ura, F.Tani, Y.Naruta: "Formation and Characterization of Carbon Monoxide Adducts of Iron"Twin Coronet"Porphyrins. Extremely Low Affinity and a Strong Negative Polar Effect on Bound CO"J. Am. Chem. Soc.. 124(9). 1941-1950 (2002)
• [Publications] S.Karasawa, H.Kumada, N.Koga, H.Iwamura: "Magnetic Behavior of a 3:2 Mixture of Bis(hexafluoroacetylacetonato)copper(II) and 1,3,5-Benzenetriyltris(4-pyridyldiazomethane) in a Frozen Solution after Irradiation. Photochemical Formation of a Solid Solution Magnet"J. Am. Chem. Soc.. 123. 9685-9686 (2001)
• [Publications] K.Tanaka, T.Kajiyama, A.Takahara, S.Tasaki: "A Novel Method to Examine SUrface Composition in Mixtures of Chemically Identical Two Polymers with Different Molecular Weights"Macromolecules. 35(12). 4702-4706 (2002)
• [Publications] Yuji Miyahara, Yurika Tanaka, Kiichi Amimoto, Takamitsu Akazawa, Tsutomu Sakuragi, Haruhiko Kobayashi, Kazuomi Kubota, Masahiko Suenaga, Hiroyuki Koyama, Takahiko Inazu: "The Proton Cryptate of Hexaethylenetetramine"Angew. Chem. Int. Ed.. Vol.38,No.7. 956-959 (1999)
• [Publications] O.Hayashida, K.Mizuki, K.Akagi, A.Matsuo, T.Kanamori, T.Nakai, S.Sando, Y.Aoyama: "Macrocyclic Glycoclusters. Self-Aggregation and Phosphate-Induced Agglutination Behaviors of Calix[4]resorcarene-Based Quadruple-Chain Amphiphiles with a Huge Oligosaccharide Pool"J. Am. Chem. Soc.. 125. 594-601 (2003)
• [Publications] C.-S.Lee, N.Kimizuka: "Pillared honeycomb nano-architectures formed on solid surfaces by the self-assembly of lipid-packaged one-dimensional Pt complexes"Proc. Natl. Acad. Sci. 99巻,8号. 4922-4926 (2002)
• [Publications] T.Tsutsui, M.Yahiro, H.Yokogawa: "Doubling Coupling-Out Efficiency in Organic Light-Emitting Devices Using a Thin Silica Aerogel Layer"Adv. Mat. Vol.13,No.15. 1149-1152 (2001)
• [Publications] M.Morimoto, S.Kobatake, M.Irie: "Multi-Colored Photochromic Crystals of Diarylethene Mixture"Adv. Mater. 14巻,15号. 1027 (2002)
• [Publications] Tomoyuki Koga, Hideyuki Otsuka, Atsushi Takahara: "Fabrication of three-component micropatterned organosilane monolayer bya stepwise photolithography process"Chemistry Letters. 2002. (2002)
• [Publications] Naoki Usuku, M.Ohba, H.Okawa: "A Bimetallic Magnetic System Exhibiting Reversible Ferromagnetism/Metamagnetism Modulation"Bull. Chem. Soc. Jpn.. 75巻8号. 1693-1698 (2002)
• [Publications] Shigeki Kiyonaka, Kazunori Sugiyasu, Seiji Shinkai, Itaru Hamachi: "First Thermally Responsive Supramolecular Polymer Based on Glycosylated Amino Acid"Journal of the American Chemical Society. 124(37). 10954 (2002)
• [Publications] Seiji Shinkai, Masayuki Takeuchi, Atsushi Ikeda: "Molecular machines Useful for the Design of Chemosensors,"Polymer Sensors and Actuators"Springer Verlag. 24 (2000)
• [Publications] 成田 吉徳: "生物と金属-金属イオンの生体内で働く仕組み"クバプロ. 17 (2001)
• [Publications] N.Koga, H.Iwamura: "From High-spin Polycarbenes to Carbene-based Magnets Carbene Chemistry : from Fleeting Intermediates to Powerful Reagents"FontisMedia S.A. 23 (2002)
• [Publications] 梶山 千里, 高原 淳: "ポリマーABCハンドブック・第4章・第2節"NTS. 13 (2001)
• [Publications] 青山 安宏: "分子集合体(大学院講義有機化学、第一巻、4章)"東京化学同人. 32 (1998)
• [Publications] N.Kimizuka: "Supramolecular Architectures toward Biological Applications", Supramolecular Design for Biological Applications, Chapter 18"CRC press, Boca Raton. 24 (2002)
• [Publications] 筒井 哲夫: "有機ELの新展開 高分子科学と光物理学とのキャッチボール(高分子学会編),第3章"エス・ティー・エス. 19 (2001)
• [Publications] 高原 淳: "7.4 高分子結晶、ナノ光工学ハンドブック"朝倉書店. 8 (2002)
• [Publications] 伊藤 翼, 大川尚士: "集積型金属錯体"化学同人. 20 (2002)
• [Publications] 杉本直己, 浜地格 他: "生命化学のニューセントラルドグマ"化学同人. 8 (2002)