ヘテロ原子間相互作用を利用したベイリス-ヒルマン反応の新展開

1998 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 10133244
• Research Institution: Gifu Pharmaceutical University
• Principal Investigator: 片岡 貞 岐阜薬科大学, 薬学部, 教授 (00082975)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 渡辺 真一 岐阜薬科大学, 薬学部, 助手 (40275095) ; 岩間 哲男 岐阜薬科大学, 薬学部, 助手 (10254252) ; 岩村 樹憲 岐阜薬科大学, 薬学部, 講師 (70184900)
• Keywords: マイケル付加 / インターエレメント結合 / ベイリス-ヒルマン反応 / アリルアルコール / スルフィド / セレニド / ルイス酸 / チオエスチル

Research Abstract

著者らが開発したカルコゲニドとルイス酸を用いるベイリス-ヒルマン反応(カルコゲノ-ベイリス-ヒルマン反応)を展開する目的で、光学活性アリルアルコール誘導体を合成する不斉反応並びにまだ検討されていないα,β-不飽和チオエステルとアルデヒドの反応を研究した。
1. キラルヒドロキシカルコゲニドを用いるヱナンチオ選択的反応
種々の不斉ヒドロキシカルコゲニドを用いてp-ニトロベンズアルデヒドとメチルビニルケトンとの反応を検討した結果、TiCl_4存在下、10-メルカプトイソボルネオールを1当量用いて、約70%の不斉収率を達成することができた。この条件で、いくつかのアルデヒドとの反応を行った。C_2対称性を有する他の不斉リガンドを用いた実験からは、満足すべきヱナンチオ選択性が選られなかった。
2. α,β-不飽和チオエステルのカルコゲノ-ベイリス-ヒルマン反応
チオエステルのべイリス-ヒルマン反応はまだ研究されていないので、この反応並びにカルコゲノ-ベイリス-ヒルマン反応を検討した。アクリル酸チオエステルのべイリス-ヒルマン反応からは、アリルアルコールと共にこれの二重結合に塩化水素が付加した生成物が副生した。これらの生成物は混合物のままDBUで処理すればα-メチレン-β-ヒドロキシチオエステルに、Ti(i-PrO)_4で処哩すればα-メチレン-β-ヒドロキシイソプロピルエステルに変換できた。DABCOやBU_3Pを用いたべイリス-ヒルマン反応よりもカルコゲノベイリス-ヒルマン反応の方がよい結果を与えた。

Research Products

• [Publications] T. Kataoka,T. Iwama,S.Tsujiyama: "The Chalcogeno-Baylis-Hillman Reaction:The First Examples Catalysed by Chalcogenides in the Presence of Lewis Acids" Chemical Communications. 197-198 (1998)
• [Publications] T. Kataoka,T. Iwama,S. Tsujiyama,: "The Chalcogeno-Baylis Hillman Peactions:A new Preparation of Allylic Alcohols from Aldehydes and Electron-deficient Alkenes" Tetrahedron. 54. 11813-11824 (1998)
• [Publications] T. Kataoka,T. Iwama,H. Kinoshita,S. Tsujiyama: "The Chalcogeno-Baylis-Hillman Reaction of an α,β-Unsaturated Thioester" Synlett. 197-198 (1999)
• [Publications] T. Kataoka,T. Iwama,S. Tsujiyama,K. Kanematsu: "The Enantioselective Chalcogeno-Baylis-Hillman Reaction Using a Chiral Hydroxy Chalcogenide-TiCl_4 Complex" Chem. Lett.(in press). (1999)