動的立体化学制御

1998 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 10208104
• Research Institution: Kyushu University
• Principal Investigator: 香月 勗 九州大学, 理学部, 教授 (40037271)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 西口 郁三 長岡技術科学大学, 工学部, 教授 (20026347) ; 岡本 佳男 名古屋大学, 大学院工学研究科, 教授 (60029501) ; 細見 彰 筑波大学, 化学系, 教授 (00004440) ; 丸岡 啓二 北海道大学, 大学院理学研究科, 教授 (20135304)
• Keywords: 動的立体化学制御 / 不斉金属錯体触媒 / 立体配座制御 / ルイス酸活性種 / 不安定活性種 / 電極反応制御 / 非安定化カルボニルイリド / 不斉識別機構

Research Abstract

本特定研究では、有機化学において最も本質的な問題である立体化学の動的制御に取り組み、立体化学制御の仕組みの本質を解明することを目的としている。本年度は、動的立体化学制御の鍵となると期待される金属触媒配位子の立体配座制御要因の解明、新たな動的ルイス酸活性種の開発、不安定活性種の温和な発生法とその反応の制御法、特異な反応場である電極上での反応制御、多糖誘導体による精密キラル分離系の構築などを中心として研究を行い、所期の成果を得た。その一部を以下に示す。
1) 不斉金属錯体触媒の働きは、キラルな配位子の立体配座とその動的挙動に依存する。そこで、不斉反応に広く利用されているサレン配位子の立体配座制御要因とそれに基づく反応制御について検討を行ったところ、興味あることに金属の周囲にある水分子が配位子の立体配座の決定に重要な役割を果たしていることが明らかになった。
2) キレート型5配位典型金属活性種の動的立体化学:従来、提唱されていなかったキレート型5配位典型金属活性種の存在を検出し、この先例のない知見を利用してカルボニル基、エポキシド、イミノ基等の選択的還元、アルキル化反応等を行い、新しい動的立体化学制御が可能な精密合成プロセスをこれまでに開発した。
3) 不安定活性種である非安定化カルボニルイリドの生成反応を見いだし、高立体選択的なテトラヒドロフラン類の合成法を開発した。
4) 多糖誘導体の不斉識別機構の解明と高度の光学分割能を有する新規な多糖誘導体の開発を目指して、「アミローストリス(3,5-ジメチルフェニルカルバメート)の不斉識別機構の解明」を行い、アミロースカルバメート誘導体の高次構造について、そのモデルを構築することに成功した。

Research Products

• [Publications] Yoshino N.Ito: "What is the Origin of High Asymmetric Induction by Chiral(Salen)manganese(III)Complex?Design of Comformationally Fixed Complex and Its Application to Asymmetric Epoxidation of 2,2-Dimethylchromenes." Terahedron Letters. 39・. 4325-4328 (1998)
• [Publications] Yukiko Noguchi: "Kinetic Resolution of Racemic Allenes by Using(Salen)manganese(III)Complex as a Catalyst" Synlett. 1998・. 543- (1998)
• [Publications] Yoshino Ishino: "Facile Synthesis of Silyl Enol Ethers by Mg-Promoted Coupling of Aliphatic Carbonyl Compounds with Trimethylsilyl Chloride" Tetrahedron Letters. 40・7. 1349-1352 (1999)
• [Publications] Klaus Lorenz: "Enantiomeric Enrichment of Stereolabile Chiral Spiro Compounds by Dy-namic HPLC on Chiral Stationary Phases" Angewante Chemic,International Edition. 37・13/14. 1922-1925 (1998)
• [Publications] Hajime Ito: "New Method for Introduction of a Silyl Group into α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds Using a Disilane Catalyzed by a Copper(I)Salt" Journal of American Chemical Society. 120・43. 11196-11197 (1998)
• [Publications] Takashi Ooi: "First Meerwein-Ponndorf-Verley Alkynylation;Nonorgnometallic Way for Carbonyl Alkyations" Journal of American Chemical Society. 120・. 10790-10791 (1998)
• [Publications] Tsutomu Katsuki: "Transition Metals for Organic Synthesis,Vol.2" Wiley-VCH, 261-271 (1998)
• [Publications] Akira Hosomi: "Silicon(IV)Reagents"in Lewis Acid Reagents:A Practical Approach(The Practical Approach in Chemistry Series)" Wiley-VCH, Vol.2(261-271) (1998)