1999 Fiscal Year Annual Research Report

ヘテロポリ酸触媒の擬液相挙動と超強酸性の総括的定式化

Research Project

Project/Area Number	10450299
Research Institution	Kogakuin University
Principal Investigator	御園生誠工学院大学, 工学部, 教授 (20011059)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	茅野昭工学院大学, 工学部, 講師 (30100291)
Keywords	ヘテロポリ酸 / 固体酸触媒 / 擬液相 / 過渡応答法 / 固体NMR / 水素結合 / 酸性プロトン / メチルtーブチルエーテル
Research Abstract	ヘテロポリ酸触媒の重要な特徴である「擬液相挙動」(固体内バルクが液相に似た三次元特殊反応場を提供するため高活性と特異な選択性が得られる。申請者らが発見)を、同位体を用いた過渡応答法、NMR、IR等を総合的に適用して定式化した。 (1)ドーソン型へテロポリ酸が、メチルtーブチルエーテル(MTBE) 合成に対し、低温で極めて高い活性を示すことを見出し、これがポリアニオンが楕円球状であるため活性な擬液相(非晶質、適度な反応分子吸収能)を形成するためであることを明らかにした。さらに、過渡応答法により反応分子の擬液相内への吸収挙動を定量し、ケギン型と比較して、その擬液相の特徴を明らかにした。 (2)擬液相内の酸性プロトンと水分子の存在状態および動的性質を、固体高分解能NMR、IRおよび量子化学を適用して解析した。その結果、酸性プロトンには3種の状態があり含水量に依存して規則的にその割合が変化すること(P,H,O-NMR)、プロトンが幅広いポテンシャル内に位置した強い水素結合で水分子と結合していること(IR)、さらに、擬液相内で反応速度に比べ著しく高いモビリティーを有していることがわかった(P-NMR)。これらが高い触媒活性の原因であることを推論した。 (3)吸着ー酸化炭素のIR分光により酸性セシウム塩の表面酸性(酸性プロトン量)を定量し、これが固体NMRからの推定値と同じ傾向にあること、さらに、触媒活性と良い相関のあることを確認した。

Research Products
(7 results)

All Other

All Publications (7 results)

[Publications] Sawami SHIKATA and MISONO: "Strong Influence of the Polyanion Structure on the Secondary of Solid Heteropolyacids and their Catalytic Activity;Methyl tert Butyl Ether Synthesis in the Pseudo-liquid phase of Heteropolyacids"Chem. Commun.,. 1293-1294 (1998)
[Publications] Sayaka UCHIDA, Kei INUMARU, J. M. DEREPPE, and Makoto MISONO: "The First Direct Detection of Rapid Migration of Acidic Protons between Heteropolyanions in H_3PW_<12>O_<40>・nH_2O(n<6) by ^<31>PNMR"Chem. Lett.,. 7. 643-646 (1998)
[Publications] Makoto MISONO, Toshio OKUHARA and Sawami SHIKATA: "Acid Catalysis of Supported and Unsupported Heteropolyacids for Methyl Tert-Butyl Ether (MTBE) Synthesis"Supported Reagents and Catalysts Chemistry., Royal Society of Chemistry,. 134-141 (1998)
[Publications] Takaya SAITO, Gaku KOYANO, and Makoto MISONO: "Surface Acidity of Cesium Hydrogen Salts of 12-Tungstophosphoric Acid Characterized by Low-Temperature CO Adsorption"Chem. Lett.,. 1075-1076 (1998)
[Publications] Noritaka MIZUNO and Makoto MISONO: "Heterogeneous Catalysis (Polyoxometalates)"Chem. Rev.,. 1. 199-217 (1998)
[Publications] Gaku KOYANO, Kaori UENO and Makoto MISONO: "Three Types of Acid Catalysis in Liquid Phase of Metal Salts of 12-Tungstophosphoric Acid,M^<n+>H_<3-nx>PW_<12>O_<40>"Apple. Cat. A:General. 181. 267-275 (1999)
[Publications] 御園生誠、斎藤泰和: "触媒化学"丸善(株). 172 (1999)

1999 Fiscal Year Annual Research Report

ヘテロポリ酸触媒の擬液相挙動と超強酸性の総括的定式化

Principal Investigator

御園生 誠 工学院大学, 工学部, 教授 (20011059)

Research Products

[Publications] Sawami SHIKATA and MISONO: "Strong Influence of the Polyanion Structure on the Secondary of Solid Heteropolyacids and their Catalytic Activity;Methyl tert Butyl Ether Synthesis in the Pseudo-liquid phase of Heteropolyacids"Chem. Commun.,. 1293-1294 (1998)

[Publications] Sayaka UCHIDA, Kei INUMARU, J. M. DEREPPE, and Makoto MISONO: "The First Direct Detection of Rapid Migration of Acidic Protons between Heteropolyanions in H_3PW_<12>O_<40>・nH_2O(n<6) by ^<31>PNMR"Chem. Lett.,. 7. 643-646 (1998)

[Publications] Makoto MISONO, Toshio OKUHARA and Sawami SHIKATA: "Acid Catalysis of Supported and Unsupported Heteropolyacids for Methyl Tert-Butyl Ether (MTBE) Synthesis"Supported Reagents and Catalysts Chemistry., Royal Society of Chemistry,. 134-141 (1998)

[Publications] Takaya SAITO, Gaku KOYANO, and Makoto MISONO: "Surface Acidity of Cesium Hydrogen Salts of 12-Tungstophosphoric Acid Characterized by Low-Temperature CO Adsorption"Chem. Lett.,. 1075-1076 (1998)

[Publications] Noritaka MIZUNO and Makoto MISONO: "Heterogeneous Catalysis (Polyoxometalates)"Chem. Rev.,. 1. 199-217 (1998)

[Publications] Gaku KOYANO, Kaori UENO and Makoto MISONO: "Three Types of Acid Catalysis in Liquid Phase of Metal Salts of 12-Tungstophosphoric Acid,M^<n+>H_<3-nx>PW_<12>O_<40>"Apple. Cat. A:General. 181. 267-275 (1999)

[Publications] 御園生誠、斎藤泰和: "触媒化学"丸善(株). 172 (1999)

御園生誠工学院大学, 工学部, 教授 (20011059)