リチウムイオン伝導性全固体イオニクス素子用材料の探索と界面反応

2003 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 11229201
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 脇原 將孝 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 教授 (20016596)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 石沢 伸夫 名古屋工業大学, セラミックス基盤工学研究センター, 教授 (90151365) ; 菅野 了次 東京工業大学, 大学院・総合理工学研究科, 教授 (90135426) ; 阿竹 徹 東京工業大学, 応用セラミックス研究所, 教授 (30028229) ; 生田 博将 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 助手 (80242270) ; 内本 喜晴 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 助教授 (50193909)
• Keywords: 全固体 / イオニクス素子 / リチウムマンガン酸化物 / スピネル / 5V級正極 / ブラネライト型酸化物 / チオリシコン / XAFS

Research Abstract

全固体イオニクス素子用の正極材料として検討を行っているスピネル型リチウムマンガン酸化物において、本年度は固体電解質を用いた場合に優位となる高電位リチウム二次電池の正極として有望であるLiNi_<0.5>Mn_<1.5>O_4に注目した。この物質について酸素分圧制御により不定性を有するLiNi_<0.5>Mn_<1.5>O_<4-δ>を合成した。合成したスピネル型酸化物はNiとMnが1:3が3次元で規則配列を有するP4_332の空間群に属することが分かったが、その規則配列の度合いは不定比量δの増加に伴い低下することが新たに分かった。また、δの増加に伴い4.7V付近の容量は低下したが、4V付近の容量は増加することが判明した。これはMn^<3+>の増加に伴うものと考えられ、そのことがXANES測定により確かめられた。さらに、δが増加するとレート特性が向上することが新たに分かった。次に、スピネル型リチウムマンガン酸化物正極と電解質界面のイオンの相間移動について知見を得るため、有機電解液を用いて電気化学セルを組みインピーダンス測定を行った。その結果、イオンの相間移動は2段階の反応であり、どちらも溶媒の寄与があることがわかった。また、アルミナでリチウムマンガン酸化物の表面修飾を行うことにより相間移動の速度が上がりレート特性が向上することが新たに分かった。
負極材料についてはブラネライト型酸化物Mn_<1-x>Mo_<2x>V_<2-2x>O_6は、もとのMnV_2O_6より高い容量と優れたレート特性を有することが示された。さらに逆スピネル構造を有するLiCoVO_4をリチウム二次電池の負極材料として評価した結果、ブラネライト型酸化物負極に比して不可逆容量の低減がはかられた。
固体電解質材料についてはチオリシコン型リチウムイオン導電体であるLi_3PS_4とLi_4SiS_4を端成分組成とするLi_<3+x>P_<1-x>Si_xS_4、あるいはLi_3PS_4とLi_4GeS_4を端成分組成とするLi_<3+x>P_<1-x>Ge_xS_4において途中の組成で導電率が極大となることが示された。また、固体電解質と電極界面の状態をXANES測定により解析した結果、充放電可能な酸化物では硫化物が形成されるのに対して、充放電不可能な正極との組み合わせでは硫化物が形成されないことが分かった。

Research Products

• [Publications] Daishu Hara, Junichi Shirakawa, Hiromasa Ikuta, Yoshiharu Uchimoto, Masataka Wakihara, Takafumi Miyanaga, Iwao Watanabe: "Charge-Discharge Reaction Mechanism of Manganese Molybdenum Vanadium Oxide as a High Capacity Anode Material for Li Secondary Battery"J.Mater.Chem.. 13. 897-903 (2003)
• [Publications] Morihiro Saito, Hiromasa Ikuta, Yoshiharu Uchimoto, Masataka Wakihara, Shoichi Yokoyama, Tekeshi Yabe, Masahiro Yamamoto: "Investigation of the Effect of Lewis Acid on Ionic Conductivity of Polymer Electrolyte Containing Mg salt"J.Electrochem.Soc.. 150. A726-A731 (2003)
• [Publications] Masanobu Nakayama, Kazuomi Imaki, Wonkyung Ra, Hiromasa Ikuta, Yoshiharu Uchimoto Masataka Wakihara: "Using X-ray Absorption Spectroscopy to Measure Changes of Electronic Structure Accompanying Lithium Insertion into the Perovskite Type Oxides"Chem.Mater.. 15. 1728-1733 (2003)
• [Publications] Zhixing Wang, Hiromasa Ikuta, Yoshiharu Uchimoto, Masataka Wakihara: "Preparation and Electrochemical Properties of Stoichiometric and Non-stoichiometric LiCo_xMn_<2-x>O_<4-δ>"J.Electrochem.Soc.. 150. A1250-A1254 (2003)
• [Publications] Masanobu Nakayama, Hiromasa Ikuta, Yoshiharu Uchimoto, Masataka Wakihara: "Study on the AC Impedance Spectroscopy for the Li Insertion Reaction of Li_xLa_<1/3>NbO_3 at the Electrode-Electrolyte Interface"J.Phys.Chem.B. 107. 10603-10607 (2003)
• [Publications] Masanobu Nakayama, Hiromasa Ikuta, Yoshiharu Uchimoto, Masataka Wakihara, Yasuko Terada, Takafumi Miyanaga, Isao Watanabe: "Changes in Local Structure during Electrochemical Li Insertion into A-site Deficient Perovskite Oxides, La_<1/3>NbO_3"J.Phys.Chem.B. 107. 10715-10721 (2003)
• [Publications] Masanobu Nakayama, Kyouhei Watanabe, Hiromasa Ikuta, Yoshiharu Uchimoto, Masataka Wakihara: "Grain Size Control of LiMn_2O_4 Cathode Material Using Microwave Synthesis Method"Solid State Ionics. 164. 35-42 (2003)
• [Publications] Morihiro Saito, Hiromasa Ikuta, Yoshiharu Uchimoto, Masataka Wakihara, Shoichi Yokoyama, Tekeshi Yabe, Mosahiro Yamamoto: "Interaction between Lewis Acid Group of a Borate Ester and Various Anion Species in a Polymer Electrolyte Containing Mg Salt"J.Phys.Chem.B. 107. 11608-11614 (2003)
• [Publications] Masanobu Nakayama, Wonkyung Ra, Hiromasa Ikuta, Yoshiharu Uchimoto, Masataka Wakihara: "O K-edge X-ray Absorption Spectroscopic Studies of Li_xLa_<1/3>NbO_3 Using ab initio Multiple Scattering Calculation"Electrochemistry. 71. 1025-1027 (2003)
• [Publications] Kohji Hasumi, Hiromasa Ikuta, Yoshiharu Uchimoto, Masataka Wakihara: "Preparation of Novel Solid Polymer Electrolytes Containing Group 13/III Metal Alkoxides as Lewis Acid"Electrochemistry. 71. 1028-1029 (2003)
• [Publications] Makoto TACHIBANA, Takeo TOJO, Hitoshi KAWAJI, Tooru ATAKE, Masao YONEMURA, Roji KANNO: "Heat Capacity of LiMn_2O_<4-δ> : Effect of Oxygen Content on Charge and Magnetic Ordering"Phys.Rev.B. 68. 094421(1)-094421(5) (2003)
• [Publications] Nobuo Ishizawa, Douglas du Boulay, Masato Hayatsu, Satoru Kuze, Yuta Matsushima, Hiromasa Ikuta, Masataka Wakihara, Yasunori Tabira, James R.Hester: "Structural Disorder along the Lithium Diffusion Pathway in Cubically-Stabilized Lithium Manganese Spinel I. Synchrotoron X-ray Studies"J.Solid State Chem.. 174. 167-174 (2003)