2001 Fiscal Year Annual Research Report
新規電子移動反応場におけるクロスカップリング反応の開発
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11450342
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
徳田 昌生 北海道大学, 大学院・工学研究科, 教授 (80001296)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
仙北 久典 北海道大学, 大学院・工学研究科, 助手 (50241360)
折登 一彦 北海道大学, 大学院・工学研究科, 助教授 (20109482)
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| Keywords | 高活性亜鉛 / 有機亜鉛化合物 / クロスカップリング / ハロゲン化アリール / 抗炎症剤 / ラジカル環化反応 / 反応性電極 / 二酸化炭素の固定化 |
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| Research Abstract |
電解で調製した高活性亜鉛(EGZn/Naph)を用いる反応場および反応性金属陽極を用いる電解反応場などの電子移動場を活用して、以下に示す高効率的なクロスカップリング反応を開発した。
1.高活性亜鉛金属(EGZn/Naph)を用いる2-アリールプロペン酸の高効率合成-電解調整したEGZn/Naphと2-ブロモアクリル酸から相当する有機亜鉛化合物をつくり、Pd(II)触媒の存在下置換ヨウ化アリールとクロスカップリング反応させることによって相当する2-アリールプロペン酸を高収率で得ることができた。その後、反応の改良によって臭化アリールでも同様の反応が進行することを見出した。
2.クロスカップリング反応を用いる抗炎症剤の高効率合成-上記1の成果を基にイブプロフェン、ナプロキセン、ロキソプロフェンなどの抗炎症剤前駆体を高収率で合成することができた。
3.分子内環化反応を利用する環状化合物の合成-フェナントレンなどのメディエーターの存在下MgあるいはZn陽極を用いて電解することにより、ハロゲン化アリールからアリールラジカルを発生させることに成功した。これを分子内に二重結合を有するハロゲン化アリールに適用してラジカル環化生成物を得ることができた。通常のAIBN/Bu_3SnHを用いるラジカル環化反応を利用する生理活性アルカロイド類などの合成についても興味ある成果を得ている。
4.反応性金属陽極を用いる二酸化炭素とのクロスカップリング反応-Ni(II)触媒の存在下、電解によって常圧の二酸化炭素をラクトンのビニルトリフラートにカップリングさせ、captodative構造を有する環状α,β-不飽和カルボン酸を良好な収率で得ることができた。
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[Publications] H.Senboku, M.Tokuda et al.: "Divergent electrochemical carboxylation of vinyl triflates : new electrochemical synthesis of phenyl-substituted α,β-unsaturated carboxylic acids and aliphatic β-keto carboxylic acids"Electrochimica Acta. 45. 2995-3003 (2000)
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[Publications] K.Orito, M.Tokuda et al.: "Aryl Radical Cyclization of 1-(2′-Bromobenzyl)isoquinolines with AIBN-Bu_3SnH : Formation of Aporphines and Indolo[2,1-a]isoquinolines"Organic Letters. 2(3). 307-310 (2000)
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[Publications] A.A.Jalil, M.Tokuda et al.: "Facile synthesis of 2-arylpropenoic acid esters by cross-coupling using electrogenerated highly reactive zinc and a palladium catalyst"Synlett. (12). 1944-1946 (2001)
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[Publications] C.Kuang, M.Tokuda et al.: "Convenient and stereoselective synthesis of (Z)-1-bromo-1-alkenes by microwave-induced reaction"Tetrahedon Letters. 42. 3893-3896 (2001)
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[Publications] H.Senboku, M.Tokuda et al.: "Efficient electrochemical dicarboxylation of phenyl-substituted alkenes : synthesis of 1-phenylalkane-1,2-dicarboxylic acids"Synlett. (3). 418-420 (2001)
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[Publications] H.Senboku, M.Tokuda et al.: "Convenient synthesis of cylic α-alkoxy-α,β-unsaturated carboxylic acids by nickel-catalyzed electrochemical carboxylation of lactone enol triflates"Synlett. (1). 140-142 (2002)
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[Publications] M.Tokuda et al. (D.G.Peters et al. ed.): ""Reactive Intermediates in Organic and Biological Electrochemistry" Electrochemical Generation of Aryl Radicals Using Arene Mediator and Their Cyclization Reaction"The Electrochemical Society, Inc.. 176 (2001)
