含水溶媒中でのGrignard型付加反応の開発と実践的合成プロセスへの応用

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 11554024
• Research Institution: The University of Tokushima
• Principal Investigator: 和田 眞 徳島大学, 総合科学部, 教授 (10016173)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 細川 明美 三菱化学, 農化研究所, 主任研究員 ; 三好 徳和 徳島大学, 総合科学部, 助教授 (40219829)
• Keywords: 環境調和型有機合成 / グリーン化学 / 含水溶媒中 / 水中 / 無溶媒反応 / アリルビスマス試薬 / アリルスズ試薬 / シリカゲル

Research Abstract

本研究は含水溶媒中でのGrignard型付加反応の開発と実践的合成プロセスヘの応用と題して、環境調和適応型有機合成、すなわち水酸基やカルボキシル基の保基を必要としない、また基質や溶媒の脱水操作を必要としない、さらに有機溶媒を用いない、真に実践的合成プロセスを開発することを目的として行った。平成13年度においては次の成果が得られた。
1)金属ビスマスとハロゲン化アリルから得られる水中で安定なアリル化試薬を用いて、抱水アルデヒド・ケトンや無保護の水酸基・カルボキシル基を有するカルボニル化合物のアリル化反応を検討したところ、収率よく対応するアリル化生成物が得られた。また、カルボニル化合物の代わりに、イミンを用いたところ容易に反応が惹起することを見出した。さらに、これらの反応は水中でも容易に進行することが明らかになった。
2)水に溶解する光学活性プロトン酸存在下、水中や含水溶媒中で、アリルビスマス試薬やアリルスズ試薬をアルデヒドやイミンと反応させたところ、若干ではあるが、不斉アリル化反応が準行することを見出した。
3)トリブチルスズヒドリドを用いるアルデヒドの還元反応を、含水溶媒中、メタノール中、あるいは全くの水中で試みたところ、収率よく対応するアルコールが得られた。
4)トリブチルスズヒドリドを無溶媒シリカゲル上で、アルデヒドおよびアニリンと反応させたところ、一段階でイミンの還元反応が進行することを見い出した。

Research Products

• [Publications] M.Wada, S.Nagayama, K.Mizutani, R.Hiroi, N.Miyoshi: "Bismuth Trichloride Catalyzed Efficient Reductive Etherifications of Carbonyl Compounds with Alcohols : A Novel Method for Preparation of Symmetrical and Unsymmetrical Ethers"Chem. Lett.. 248-249 (2002)
• [Publications] R.Hiroi, N.Miyoshi, M.Wada: "Solvent-Free One-Pot Reduction of Imines Generated in situ from Aldehydes and Aniline by Tributyltin Hydride on Silica Gel"Chem. Lett.. (in press). (2002)
• [Publications] T.Fukuma, S.Lock, N.Miyoshi, M.Wada: "Water Accelerated Allyalation of Aldehydes by Using Water Tolerant Grignard-Type Allylating Agents from Allylmagnesium Chloride and Various Metallic Salts"Chem. Lett.. (in press). (2002)