ランタノイド(III)の協同抽出における抽出種のキャラクタリゼーションと溶媒の役割

1999 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 11640614
• Research Institution: Tokyo University of Science
• Principal Investigator: 長谷川 佑子 東京理科大学, 理学部, 教授 (20084303)
• Keywords: 水和数 / 付加錯体 / 生成定数 / 溶媒抽出 / 希土類錯体 / 有機溶媒 / β-ジケトン / ルイス塩基

Research Abstract

本年度の成果はランタノイド(III)をβ-ジケトンで抽出した際の抽出種の水和数をランタノイド系列に亘って決定した点、また、ランタノイド(III)をβ-ジケトンとルイス塩基で協同抽出した際の抽出種のキャラクタリゼーションを行った点、さらにそれらの結果を総括して協同効果の大きさが有機溶媒によって異なるのは有機溶媒への水の溶解度が異なることが主原因であることを明らかにしたことである。
具体的には,直接合成するか溶媒抽出法で調製した,ランタノイド系列のβ-ジケトナトキレート(β-ジケトンには分子量は似ているが2相関分配定数の異なる2-テノイルトリフルオロアセトン(TTA)とピバロイルトリフルオロアセトン(PTA)を用いた)を含むクロロホルム中の水分量を測定して水和数を決定し、電荷密度とイオンサイズの両方によって水和数が変わってくることを明らかにし、Anal.Chem.とInorg.Chim.Actaに発表した。また、ランタノイド(III)のPTAキレートが2座配位子である1、10-フェナントロリン(phen)を付加するとすべての水和分子が離脱することを見つけTalantaに発表した。しかし、安息香酸のように弱いルイス塩基ではすべての水和数は脱離されない(投稿準備中)。さらに、クロロホルム,ベンゼン,四塩化炭素,へキサン中でのEu-PTAキレートの水和数を測定し、水の溶解度の大きい有機溶媒中の方が水和数が大きい傾向があることを見つけた(投稿準備中)。これらの有機溶媒への抽出データを解析してユウロピウム(III)のPTAキレートのphen付加錯体の生成定数を算出し、脱水和数と有機溶媒への水の溶解度を考慮して再計算すると、有機溶媒の種類によらず、付加錯体生成定数は一定であることを見つけた。そして、従来云われてきた無極性溶媒ほど、協同効果が大きいことの意味を明らかにした(投稿準備)。

Research Products

• [Publications] Y.Hasegawa,E.Ishiwata,T.Ohnishi,G.R.Choppin: "Hydration number of tris[1-(2-thienyl)4,4,4-trifluoro-1,3-butane-dionato] lanthanoids in chloroform across the lanthanoid series"Analytical Chemistry. 71(22). 5060-5063 (1999)
• [Publications] Y.Hasegawa,M.Miratsu,T.Kondo: "Trend of variation of hydration number of tris[β-diketonato] lanthanoids(III) in chloroform across lanthanoid series"Inorg.Chim.Acta. 286(in press). (2000)
• [Publications] Y.Hasegawa,M.Hara,S.Higaki I.Matsubayashi: "Extraction of lanthanoids(III) as thiocyanates with trioctyl-phosphine oxide into aliphatic and aromatic solvents"Solv.Extr.Res.Dev.Japan. 7(in press). (2000)
• [Publications] Y.Hasegawa,M.Hara: "Extractability of lanthanoids(III) into solvent contributing to environmental protection"Arab J.Nucl.Sci.Appln.. (in press). (2000)
• [Publications] Y.Hasegawa,M.Miratsu,G.R.Choppin: "Hydration of 1,10-phenanthroline adducts of tris[β-diketonato] lanthanoids(III) in chloroform across lanthanoid series"Talanta. 52(accepted). (2000)