微量元素高速時間分解X線吸収分光の開発と機能性材料への展開

2015 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 15H02173
• Research Institution: Institute for Molecular Science
• Principal Investigator: 横山 利彦 分子科学研究所, 物質分子科学研究領域, 教授 (20200917)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 高木 康多 分子科学研究所, 物質分子科学研究領域, 助教 (30442982) ; 上村 洋平 分子科学研究所, 物質分子科学研究領域, 助教 (30723647)
• Project Period (FY): 2015-04-01 – 2018-03-31
• Keywords: 複合物性 / X線吸収分光 / 高速時間分解 / 光触媒

Outline of Annual Research Achievements

本研究は、これまで報告のなかった多成分・微量成分に対するポンププローブ高速時間分解X線吸収分光計測を世界に先駆けて実現し、新規光電極材料や熱記録素子などの励起状態局所構造の解析を行うものである。従来のポンププローブ高速時間分解X線吸収分光法では、放射光とレーザーの同期の問題からエネルギー分解能に乏しく時間分解能の高いX線検出器の利用が余儀なくされており、研究対象が高濃度金属錯体溶液などに限定されていたが、我が国の世界唯一のシングルバンチ放射光X線源PF-ARを活用することで、高エネルギー分解能を有する蛍光X線検出器が利用可能となり、迅速かつ容易に高速時間分解(約100 ps)微量成分X線吸収分光計測が実現でき、極めて広い科学技術分野への応用が期待できる分光法となる。
平成27年度は、高繰り返しレーザーとエネルギー分解能を持つシリコンドリフト検出器(SDD)を使ったポンプ-プローブXAFS測定システムの立ち上げを行った。SDDとレーザーの同期にテクノエーピー社製のデジタルパルスプロセッサ(DSP)を用いて、レーザーに同期した信号のみのX線の検出に成功した。また、測定システムの立ち上げと並行して、①FeRhnの反強磁性-強磁性過程のEXAFS測定実験・解析と②XFELでのWO3の光励起過程のXAFS測定を行った。①では、相転移前の反強磁性相の構造揺らぎが増加して、前駆状態を形成していることを見出した。②ではWO3の光励起状態が構造変化を含む多段階過程を経て、基底状態に戻る様子を捉えることに成功した。①はPhys. Rev. Bに②はAngew. Chem. Int. Edにそれぞれ掲載された。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

平成27年度は、高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所の放射光施設PF-ARを利用し、高繰り返し時間分解XAFSシステムの立ち上げと測定システムの検証実験を行った。分子科学研究所所有のピコ秒レーザーをPF-ARのビームラインNW14Aに持ち込み、レーザーの発振周波数を400 kHzにして測定を行った。エネルギー分解能をもつシリコンドリフト検出器(SDD)を検出器に用いて、酸化タングステン(VI)WO3のL3吸収端とL1吸収端XAFSの測定を行った。外部信号と同期して信号を取り込むことのできるデジタルパルスプロセッサ(DSP)を2台用い、SDDからの信号をDSPに分岐入力した。片方のDSPにはレーザーONと同期した外部信号を導入し、もう片方にはレーザーOFFと同期した信号を導入して、X線の検出を行った。その結果、レーザーON/OFFに同期した信号がそれぞれのDSPから得られ、励起状態のXAFSスペクトルを得ることができるようになった。

Strategy for Future Research Activity

平成27年度の実験では、市販品のDSPを2台使用して実験を行ったため、X線のエネルギー分析をするDSP間に個体差が生じた。そこでDSPの製造会社テクノエーピーに依頼をして、1つのDSPでレーザーON/OFFの信号にそれぞれ同期できるように仕様変更をしてもらった。この改良により、DSPの個体差による検出効率の差が排除されて、同一な条件で励起状態と基底状態のスペクトルを測定できるようになるはずである。改良版DSPは昨年度末に納入されたので、本年度はその試験測定を行う。試験測定は、Feフェナントロリン錯体の光励起誘起低スピン→高スピン過程および酸化タングステン(VI)WO3の光励起過程について行うことを予定している。
試験測定が順調進んだ場合には、タングステンドープ二酸化バナジウム(W/VO2)薄膜の相転移過程について測定を行う。VO2薄膜は試料温度を上げると一次金属絶縁体転移するが、Wをドープすることで、その転移温度が降下することが知られている。そのメカニズムについては明らかになっていないため、パルスレーザーを用い瞬時に試料を加熱し、試料中のWの局所構造を明らかにし、Wドープによる転移温度降下メカニズムの解明に繋げたい。転移の用いるW-VO2試料は100 nmの薄膜であり、Wのドープ量は1%と非常に少ないため、本研究で立ち上げる測定システムが有効であると考えられる。

Remarks

プレスリリースを分子研公式HPに掲載したもの。

Research Products

• [Int'l Joint Research] レンヌ大学(フランス)
  • Country Name: FRANCE
  • Counterpart Institution: レンヌ大学
• [Journal Article] Dynamics of Photoelectrons and Structural Changes of Tungsten Trioxide Observed by Femtosecond Transient XAFS (2016)
  • Author(s): Y. Uemura, D. Kido, Y. Wakisaka, H. Uehara, T. Ohba, Y. Niwa, S. Nozawa, T. Sato, K. Ichiyanagi, R. Fukaya, S. Adachi, T. Katayama, T. Togashi, S. Owada, K. Ogawa, M. Yabashi, K. Hatada, S. Takakusagi, T. Yokoyama, B. Ohtani, K. Asakura
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 55 Pages: 1364-1367
  • DOI: 10.1002/anie.201509252
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Anomalous structural behavior in the metamagnetic transition of FeRh thin films from a local viewpoint (2015)
  • Author(s): Y. Wakisaka, Y. Uemura, T. Yokoyama, H. Asakura, H. Morimoto, M. Tabuchi, D. Ohshima, T. Kato, S. Iwata
  • Journal Title: Physical Review B Volume: 92 Pages: 184408-1-7
  • DOI: 10.1103/PhysRevB.92.184408
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] Time-resolved X-ray Absorption Spectroscopy and Catalytic Reactions (2016)
  • Author(s): Y. Uemura
  • Organizer: The 5th International Conference on MEXT Project of Integrated Research on Chemical Synthesis
  • Place of Presentation: 名古屋大学(愛知県名古屋市)
  • Year and Date: 2016-01-29 – 2016-01-30
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Femto to Picosecond Transient States of a Photoexcited WO3 Photocatalyst (2015)
  • Author(s): Y. Uemura, D. Kido, Y. Wakisaka, H. Uehara, Ta. Ohba, Y. Niwa, S. Nozawa, T. Sato, K. Ichiyanagi, R. Fukaya, S. Adachi, T. Katayama, T. Togashi, S. Owada, K. Ogawa, M. Yabashi, S Takakusagi, T Yokoyama, B. Ohtani, K. Asakura
  • Organizer: PACIFICHEM2015
  • Place of Presentation: Hawaii Convention Center(Hawaii, U.S.A)
  • Year and Date: 2015-12-15 – 2015-12-20
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 時間分割XAFSによる光触媒の構造・キャリアダイナミクス (2015)
  • Author(s): 上村洋平
  • Organizer: 第35回表面科学学術講演会
  • Place of Presentation: つくば国際会議場(茨城県つくば市)
  • Year and Date: 2015-12-01 – 2015-12-03
  • Invited
• [Presentation] X線吸収微細構造分光の将来展望 (2015)
  • Author(s): 横山利彦
  • Organizer: 第56回高圧討論会シンポジウム「コヒーレント放射光を利用した新しい高圧力科学 III」
  • Place of Presentation: JMSアステールプラザ（広島県広島市）
  • Year and Date: 2015-11-10 – 2015-11-11
  • Invited
• [Presentation] 放射光およびXFELでの時間分解XAFSによる構造ダイナミクス (2015)
  • Author(s): 上村洋平
  • Organizer: 岩澤コンファレンス
  • Place of Presentation: 千葉大学(千葉県千葉市)
  • Year and Date: 2015-09-28 – 2015-09-28
  • Invited
• [Presentation] XAFSによるメタ磁性転移を示すFeRh薄膜の局所構造異常 (2015)
  • Author(s): 脇坂祐輝、上村洋平、横山利彦、朝倉博行、森本浩行、田渕雅夫、大島大輝、加藤剛志、岩田聡
  • Organizer: 物理学会・2015年秋季年会
  • Place of Presentation: 関西大学(大阪府吹田市)
  • Year and Date: 2015-09-16 – 2015-09-19
• [Presentation] XAFSの解釈 (2015)
  • Author(s): 横山利彦
  • Organizer: 日本XAFS研究会夏の学校
  • Place of Presentation: 八王子セミナーハウス（東京都八王子市）
  • Year and Date: 2015-09-07 – 2015-09-09
  • Invited
• [Presentation] Variation of density of states and local structural transformation under the metamagnetic transition of FeRh (2015)
  • Author(s): Y. Wakisaka, Y. Uemura, T. Yokoyama, H. Asakura, H. Morimoto, M. Tabuchi, D. Ohshima, T. Kato, S. Iwata
  • Organizer: XAFS16: Satellite Meeting Application of XAFS to the study of magnetic materials
  • Place of Presentation: Max-Planck-Institute for Intelligent Systems (Shuttgurt, Germany)
  • Year and Date: 2015-08-30 – 2015-09-02
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Variation of density of states and local structural transformation under the metamagnetic transition of FeRh (2015)
  • Author(s): Y. Wakisaka, Y. Uemura, T. Yokoyama, H. Asakura, H. Morimoto, M. Tabuchi, D. Ohshima, T. Kato, S. Iwata
  • Organizer: 16th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure (XAFS16)
  • Place of Presentation: Karlsruhe Institute of Technology (Karlsruhe, Germany)
  • Year and Date: 2015-08-23 – 2015-08-28
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Femto to Picosecond Transient States of a Photoexcited WO3 Photocatalyst (2015)
  • Author(s): Y. Uemura, D. Kido, Y. Wakisaka, H. Uehara, T. Ohba, Y. Niwa, S. Nozawa, T. Sato, K. Ichiyanagi, R. Fukaya, S. Adachi, T. Katayama, T. Togashi, S. Owada, K. Ogawa, M. Yabashi, S. Takakusagi, T. Yokoyama, B. Ohtani, K. Asakura
  • Organizer: 16th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure (XAFS16)
  • Place of Presentation: Karlsruhe Institute of Technology (Karlsruhe, Germany)
  • Year and Date: 2015-08-23 – 2015-08-28
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Photoexcited state of tungsten trioxide studied by picosecond and femtosecond XAFS (2015)
  • Author(s): Y. Uemura, D. Kido, Y. Wakisaka, H. Uehara, Ta. Ohba, Y. Niwa, S. Nozawa, T. Sato, K. Ichiyanagi, R. Fukaya, S. Adachi, T. Katayama, T. Togashi, S. Owada, K. Ogawa, M. Yabashi, S Takakusagi, T Yokoyama, B. Ohtani, K. Asakura
  • Organizer: XAFS16 Satelite meeting: Soft X-ray in Energy and Time (SXET)
  • Place of Presentation: Helmholtz Zentrum Berlin (Germany, Berlin)
  • Year and Date: 2015-08-20 – 2015-08-21
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] メタ磁性転移を示すFeRh薄膜の局所構造異常 (2015)
  • Author(s): 脇坂祐輝、上村洋平、横山利彦、朝倉博行、森本浩行、田渕雅夫、大島大輝、加藤剛志、岩田聡
  • Organizer: 第18回XAFS討論会
  • Place of Presentation: 高エネルギー加速器研究機構(茨城県つくば市)
  • Year and Date: 2015-07-29 – 2015-07-31
• [Presentation] ポンプ-プローブXAFSによる 酸化タングステンの光励起過程の観測 (2015)
  • Author(s): 上村洋平、城戸大貴、脇坂祐輝、上原広充、大場惟史、丹羽尉博、野澤俊介、佐藤篤志、一柳光平、深谷亮、足立伸一、片山哲夫、矢橋牧名、高草木達、大谷文章、横山利彦、朝倉清高
  • Organizer: 第18回XAFS討論会
  • Place of Presentation: 高エネルギー加速器研究機構(茨城県つくば市)
  • Year and Date: 2015-07-29 – 2015-07-31
• [Presentation] XAFS関連研究の現状と今後の展望：光源検討委員会での将来光源に関する議論 (2015)
  • Author(s): 横山利彦
  • Organizer: 第18回日本XAFS討論会(JXAFS18)
  • Place of Presentation: 高エネルギー加速器研究機構(茨城県つくば市)
  • Year and Date: 2015-07-29 – 2015-07-31
  • Invited
• [Presentation] Variation of density of states and local structural transformation under the metamagnetic transition of FeRh (2015)
  • Author(s): Y. Wakisaka, Y. Uemura, T. Yokoyama, H. Asakura, H. Morimoto, M. Tabuchi, D. Ohshima, T. Kato, S. Iwata
  • Organizer: New Trends in X-ray Absorption and Photoelectron Spectroscopy and Multiple Scattering Theory (MSNano)
  • Place of Presentation: 千葉大学(千葉県千葉市)
  • Year and Date: 2015-07-28 – 2015-07-28
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] ELECTRONIC STATES AND STRUCTURAL CHANGES OF WO3 (2015)
  • Author(s): Y. Uemura, D. Kido, H. Uehara, Y. Wakisaka, T. Oba, Y. Niwa, S. Nozawa, T. Sato, K. Ichiyanagi, R. Fukaya, S. Adachi, T. Katayama, M. Yabashi, S. Takakusagi, T. Yokoyama, B. Ohtani, K. Asakura
  • Organizer: New Trends in X-ray Absorption and Photoelectron Spectroscopy and Multiple Scattering Theory (MSNano)
  • Place of Presentation: 千葉大学(千葉県千葉市)
  • Year and Date: 2015-07-28 – 2015-07-28
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Ambient Pressure Hard X-ray Photoelectron Spectroscopy of Polymer Electrolyte Fuel Cells under Working Conditions (2015)
  • Author(s): T. Yokoyama, Y. Takagi
  • Organizer: New Trends in X-ray Absorption and Photoelectron Spectroscopy and Multiple Scattering Theory (MSNano)
  • Place of Presentation: 千葉大学(千葉県千葉市)
  • Year and Date: 2015-07-28 – 2015-07-28
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Electronic and Magnetic States of Vanadium Phthalocyanine Monolayer and Multilayer Films Synthesized on Ag(111) (2015)
  • Author(s): K. Eguchi, T. Nakagawa, Y. Takagi and T. Yokoyama
  • Organizer: 22nd International Colloquium on Magnetic Films and Surfaces (ICMFS2015)
  • Place of Presentation: AGH University (Krakow, Poland)
  • Year and Date: 2015-07-12 – 2015-07-17
  • Int'l Joint Research
• [Remarks] 酸化タングステン光触媒の光キャリア超高速構造追跡に成功（横山グループら）
  • URL: https://www.ims.ac.jp/news/2015/12/10_3344.html