2017 Fiscal Year Annual Research Report
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15H05757
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
山元 公寿 東京工業大学, 科学技術創成研究院, 教授 (80220458)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
山下 建 (アルブレヒト建) 東京工業大学, 科学技術創成研究院, 助教 (50599561)
神戸 徹也 東京工業大学, 科学技術創成研究院, 助教 (00733495)
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| Project Period (FY) |
2015-05-29 – 2020-03-31
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| Keywords | デンドリマー |
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| Outline of Annual Research Achievements |
これまでの成果を踏まえ、超原子の創製と機能解明に向けて、さらなる新しい元素へ展開し、新しい物質群を開拓する。当該年度の交付申請書に記載した計画項目ごとに記述する。
１．新合成法による少原子数(5-10原子)サブナノ粒子の合成 ― これまでのデンドリマーでは、5-10原子の合成が困難であったが、代表者らが開発した環状前駆体錯体を利用したサブナノ粒子合成に成功している。この新しい合成法を駆使し、白金などの貴金属元素の5-10原子のサブナノ粒子の合成を実施した。さらに、合成を完了したデンドリマーテンプレートと金属塩とのタイトレーションを実施、金属塩の集積挙動を解明した。これを利用して10-20原子の精密金属集積を実施、原子数を精密に制御したサブナノ粒子の合成を実施した。以上より、これまでの合成法を組み合わせて、5-20原子までのサブナノ粒子のライブラリーの作成中である。
２. サブナノ白金粒子（5－10原子）構造の解明 ― 5-10原子の白金サブナノ粒子を中心に、高エネルギーEXAFS, ESI-TOF, 高分解能TEM, 理論計算を併用して、白金サブナノ粒子をこれまでの方法論を適応して構造解明を行った。具体的には、高分解能TEMを用いて、電子線によりサブナノ粒子を崩し、原子数をカウントすることに成功した。計算シミュレーションにより、Pt10の妥当な構造を解明した。
３．サブナノ粒子（超原子）の探索と機能解明 ― 引き続き、サブナノ金属粒子の精密合成を実施、超原子の探索を実施した。Al13に続き新たに発見したGa13, Ga3の構造解明を行った。触媒特性では、アルケン類の水素化反応及びアルコール類や環状アルカンの酸素酸化反応などの反応に着目し、サブナノ粒子の触媒機能を解明した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
本研究では、当初の研究計画・方法として、①精密無機合成プロセス「精密金属集積合成法」の確立、②新物質群「超原子」創製、の項目を挙げて、無機ナノ材料の新領域を拓くことを目的としていた。29年度までに順調に進展し以下の成果が得られた。
１. 精密金属集積合成法の確立 ― サブナノ粒子群の精密合成のため、 (a)専用デンドリマーリアクター法[10-20原子制御]、(b)特異集積法[20-30原子制御]、(c) 環状錯体鋳型法[5-13原子制御]のテンプレート手法を新たに開拓し、2-30原子までの制御が事実上すべて可能となった。さらに新たな手法として、(d) 還元カプセル法[金属集積不要な精密クラスター合成]も開発し、サブナノ粒子合成のバリエーションが拡張した。
２. 新物質群「超原子」創製 ― 13原子専用にデザインしたデンドリマーを鋳型としてAlIIIを13原子精密に集積、その還元によりAl13－の液相化学合成を初めて達成した (Nature Commun. 2017)。さらに、既に50元素以上の集積に成功し、クラスター合成に着手、サブナノ新物質群としてライブラリー化を進めた。白金サブナノ粒子は水素添加反応に対しても原子数の特異性を見出している。例えば、Pt8, Pt9, Pt10の比較を行なったところ、Pt10のみが高い活性を示した(Nature Commun. 2017)。Pt10は類似のサイズのクラスターと比較して格段の安定性を有していることが理論計算によっても支持された。このほか、白金サブナノ粒子はトルエンのバルク酸素酸化活性が40倍以上市販白金触媒に比べ高い触媒活性を示すことを見出している。白金以外でも、(SnO2)12がCO酸化の活性が低温領域で増大することを発見している(JACS, 2018)。サブナノ粒子全般で予想外の特性（超原子化）が発現しており、高性能環境触媒としての発展が期待される。
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| Strategy for Future Research Activity |
研究が終盤を迎えるため、初期の探索型の幅広い研究展開から、確実に成果を出すため選択と集中を実行する推進方策をとる段階に入ったと判断する。超原子の創製と機能解明に向けて、新しい物質群を開拓することを目的としており、効率の高く突出した成果を得るために、これまでの成果を基盤として、研究の焦点を絞り、集中した展開に心がける。
計画では、対象とする元素も幅広く設定をしていたが、これまでの成果を踏まえて、絞り込みを行う。Al, Ga, Biなどの超原子を発見したことから、典型元素に焦点を当てて、さらに深く追求する。典型元素は価電子数が明確で、結合も共有結合性が強いため、設計と安定性が確保できると判断できる。さらに、これまでの精密金属集積法開発により、5-30原子集積成が可能となったので、ライブラリー化を迅速に行う。新しく開発した方法により予想以上の原子数のサブナノ粒子の精密合成も可能となり、従来にはないシングル原子数のサブナノ粒子特性の解明の重要性が極めて高く、いち早く確立するために集中した展開を行う。このためにも、機能物性解明は従来まで基礎知見の多い、11, 12族の貴金属元素族に焦点を絞りつつある。元素の組み合わせは無限大にあるわけであるが、原子数の精密制御と機能を確実にするためにも、まずは、単一元素を中心として研究を推進する。
現在、研究は順調に進んでおり、当初の計画外の成果も得られている。以上から、成果を確実に得るためにも、研究対象の選択と集中は行うが、大幅に研究計画を変更する必要はない。
サブナノ粒子は新物質であるため、構造解析や計測が極めて困難と予測される。また、その応用も触媒、エレクトロニクス、医療など幅広い。従って、数多くの専門家らと緊密に連携して研究を遂行するように心がける。
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